AM：锂电负极家族新成员横空出世！

背景介绍

具有高能量和功率密度、安全性和长寿命周期的可充电锂离子电池（LIBs）正在推动电动汽车的发展。目前人们正在探索新的电极材料以进一步提高负极性能，例如通过使用锂合金材料，如硅、磷以及锂金属。不幸的是，锂合金化反应在合金化/脱合金过程中会发生巨大的体积变化（>300%），导致容量的急剧下降。与锂合金负极材料不同，商业石墨等锂插层负极材料的体积变化较小，然而，由于锂化电位低，石墨受到缓慢的嵌入动力学、低温和过充等的影响，这导致锂枝晶生长，影响电池的安全。因此，工作电位应足够高以避免镀锂。钛基和铌基负极材料可以实现高倍率性能和长循环稳定性，但电池输出电压低、电子导电差。基于多价V和强V-O键的多电子转移插层型负极材料，如正交晶系Li₃VO可以提供高理论容量和良好的循环稳定性。但是，基于V的阳极材料的主要问题在于低电导率，这导致商业厚电极中的高电阻。因此，制备高本征电子和离子导电插层型钙钛矿ABO₃结构具有重要意义。

成果简介

鉴于此，四川大学刘颖教授在国际知名期刊AdvancedMaterials上发表题为“Perovskite-typeSrVO3 as high-performance anode materials for Lithium-ionbatteries”的研究论文。在此，他们报道了SrVO₃钙钛矿作为LIBs的负极。由此获得了具有高比重、比体积和比面积容量的LIB，并且表现出出色的倍率性能和循环稳定性。并且，他们提出了一种简单的固溶体Li⁺存储机制，解释了锂化/脱锂过程中的低体积膨胀的内在原因。

图文导读

图1.SrVO₃样品的微观结构表征。(A)Rietveld精修和计算的XRD衍射谱。(B)SrVO₃颗粒团聚体的SEM图像。(C)SAED图谱。(D)SrVO₃颗粒的HRTEM图像。(E)[001] 面的HAADF-STEM图像。(F)[110] 面的HAADF-STEM图像，以及(G)相应强度变化。(H)SrVO₃颗粒的低倍TEM图像和EDS映射。

图1A显示了SrVO₃（SVO）粉末的XRD谱。其立方结构由角共享的VO₆八面体构成，中心有一个Sr阳离子（图1A）。29°和32°处的小峰对应于Sr₃V₂O₈，这可能是Sr阳离子分离和颗粒表面更稳定的V⁵⁺的结果。SEM图像（图1B）显示SVO粉末的多孔泡沫形态，其由厚度为40-80nm的薄片组成，由TEM图像（图1H）中可见的互连纳米微晶组成。(001)和(110)晶面的选区电子衍射(SAED)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像如图1C和D所示。[001]和[110]预测证实了SrVO₃的钙钛矿结构（图1E-G）。EDS映射显示Sr、V、O和残留C元素均匀分布在SVO粉末中（图1H）。通过XPS、电子能量损失谱(EELS)、X射线吸收近边结构光谱（XANES）表征证实，SVO颗粒包含在SrVO₃的内部和表面。

图2.SrVO₃电极的电化学表征。(A)SVO 电极的循环伏安曲线。(B)SVO电极的倍率性能。(C)SVO电极的恒流锂化/脱锂曲线。(D)一些嵌入型负极材料的恒流锂化/脱锂曲线比较。

考虑到SrVO₃的高电子电导率，可以在不添加任何导电剂的情况下制备电极，从而使活性材料与粘合剂的质量比达到98:2wt%。SVO电极在0.2mV s^-1处的循环伏安(CV)曲线显示在0.71和0.39V处有两个宽还原峰，在0.69和1.23V处有两个相应的宽氧化峰（图2A)。SVO电极的恒流锂化/脱锂曲线显示在第一次循环时锂化容量为551mAh g^-1，脱锂容量为347mAh g^-1，对应于63.0%的初始库仑效率（CE）。在0.05A g^-1时获得了324mAh g^-1的最大脱锂容量，278mAh g^-1(0.1 A g^-1)、242mAh g^-1(0.2 A g^-1)、165mAh g^-1(1 A g^-1)、93mAh g^-1(5 A g^-1)和63mAh g^-1（10A g^-1，图2B）。当电流回0.1A g^-1时，恢复到279mAhg^-1的容量。SVO在不同比电流下的恒流锂化/脱锂曲线显示出倾斜的曲线，没有明显的电位平台，表明存在固溶机制（图2C）。此外，在0.1A g^-1时，SVO电极显示出~0.9V的低的平均工作电位。与报道的尖晶石和钙钛矿负极相比，钙钛矿SrVO₃显示出较低的平均工作电位和较高的比容量（图2D）。

图3.SrVO₃的氧化还原活性和结构演变。(A)氧化还原锂离子数与电压的关系。(B)XPS测试的不同电位下SVO表面的V2p和O1s价态演化。(C)SVO电极在锂化过程中不同电位的EIS。(D)表面区域完全锂化的SrVO₃的HRTEM图像。(E)用于SVO的高分辨STEM-HAADF图像。(F)EELS测试了完全锂化的SVO的V价态。(G)原始SVO粉末和锂化/脱锂SVO的中子衍射图。(H-I)中子衍射精修。

最大Li⁺存储对应于每个SVO插入2.25个Li⁺（图3A）。在锂化过程中，O1s和V2p^3/2能级之间的能量差ΔE增加到更高的值（图3B），证明V价态的降低。电解质衍生表面层的可逆形成和分解也可通过不同电位下的EIS验证。图3C）。实验表明，在低电位范围内，电极/电解质界面的电阻在锂化过程中增加，在脱锂过程中降低。此外，Li₂O和LiF纳米晶随机分布在非晶表面层内（图3D），可有效稳定循环性能。例如，一些转化型负极材料表面层的可逆生长和溶解（图3E和F）。在完全锂化至~0.01V后，V的L3边和O的K边之间的能量差为15.5eV（图3F），证实V的平均价态可能低于+3。通过原位和非原位XRD进一步研究了SrVO₃钙钛矿的储锂机制。精炼的结果表明锂化后立方结构的3c位点Li⁺占有率低（图3H）。在脱锂过程中，3c位点中插入的Li⁺可以从钙钛矿结构中可逆地提取（图3I），进一步的，DFT计算证实了3c位点的Li⁺占据。这些结果证实：在钙钛矿骨架中掺杂和嵌入Li离子并未引起电池尺寸的显著变化，钙钛矿ABO₃的刚性单元BO₆八面体模式驱动Li⁺的长程协同畸变离子可以稳定钙钛矿骨架并防止其衰减。

图4.SrVO₃电极的循环稳定性和高面积容量。(A)SrVO₃||LiNi_0.5Mn_1.5O₄全电池1mA cm^-2电流密度下的循环稳定性。(B)超过600次循环的恒流放电/充电曲线。(C)导电无添加剂SVO电极在各种面积质量负载下的倍率性能。(D)SrVO₃（11.1mg cm^-2，~80μm）和商用石墨（10.5mg cm^-2，~130μm）负极的倍率性能比较，以及(E)SrVO₃和石墨阳极在0.2mA cm^-2下的相应恒流锂化/脱锂曲线比较。(F)SrVO₃和石墨厚电极的横截面SEM图像。(G)SrVO₃和石墨阳极之间振实密度和体积容量的比较。

钙钛矿SrVO₃中微弱的体积膨胀和高结构稳定性有助于实现优异的电化学循环稳定性。SVO电极的循环稳定性首先在半电池中进行评估，然后在与LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）和LiFePO₄（LFPO）阴极结合的全电池中进一步评估。在半电池中，在0.2A g^-1的比电流下进行200次循环，然后在0.5A g^-1下进行800次循环，SVO电极显示没有容量下降，并且在超过2000小时的1000次循环期间保持>99.8%CE。SVO||LNMO全电池在2.0~4.7V电压范围内组装和测试。在1mA cm^-2下，SVO||LNMO全电池在600次循环中表现出优异的循环稳定性，容量保持率为83%，在1.8~4.8V电位范围内的平均CE大于99.5%（图4A）。600次循环后的放电/充电曲线保持不变，表明循环稳定性极佳（图4B）。当与LFPO正极结合时，SVO||LFPO全电池可以在0.5~3.5V 的电压范围内在1mA cm^-2下循环1000次，容量保持率为95%，平均CE大于99.0%，进一步证实了SVO电极优异的循环稳定性。

为了实现商业应用的高面积容量需求，制备了质量负载高达16.79mg cm^-2的厚无导电SVO电极。由于其高固有电子电导率，具有高面积质量负载的无导电SVO电极也表现出优异的电化学性能。在~3.5mAh cm^-2的实际面积容量下，SVO电极的倍率能力优于石墨电极（图4D）。此外，与石墨阳极相比，SVO电极具有更高且安全的工作电位（图4E）。在约14mg cm^-2的相同质量负载下，SVO电极的平均厚度为104μm，比石墨电极更薄（图4F）。因此，SVO电极（图4G）可以实现467Ah l^-1的高体积容量和1.40g cm^-3的振实密度，这明显高于石墨电极。考虑到SrVO³粉末具有5.4g cm^-3的高理论密度，体积容量仍有较大提高的空间。

结论

在这篇文章中，研究者报道了钙钛矿型SrVO₃材料作为一类新型嵌入型LIBs的阳极。SrVO₃提供了324mAh g^-1的高比容量，平均工作电位为~0.9V，并且由于高固有电导率和离子电导率而具有高倍率性能。同时，在没有导电添加剂的情况下制备的SrVO₃基电极能够使用16.8mg cm^-2（厚~120um）的高重量负载实现5.40mAh cm^-2的高面积容量。这项工作为探索具有优异锂存储特性的ABO₃型钙钛矿氧化物开辟了方向。

文献信息

Zhang,D., Yamamoto, K., Wang, Y., Gao, S., Uchiyama, T., Watanabe, T.,Takami, T., Matsunaga, T., Nakanishi, K., Miki, H., Iba, H., Amezawa,K., Maeda, K., Kageyama, H., Uchimoto, Y., Perovskite-type SrVO3 ashigh-performance anode materials for Lithium-ion batteries. Adv.Mater. 202107262.

https://doi.org/10.1002/adma.202107262

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