Batteries AM首创：钾金属电池隔膜

一、背景介绍

钾金属电池和钾离子电池正在引起越来越多的科学关注。然而由于与有机电解液的高反应性，钾金属负极存在不稳定的固体电解质界面相(SEI)和伴随的枝晶生长等问题。一方面，锂和钠金属负极的隔膜改性研究在机械性能增强、SEI稳定和离子传输调节方面表现出令人兴奋的结果；另一方面，由于钾金属具有比锂和钠金属更强的活性，在抑制枝晶和稳定SEI上面临更大的挑战。

二、正文部分

1、成果简介

美国德克萨斯大学奥斯汀分校LiuPengcheng和DavidMitlin团队，报道了第一个关于钾金属电池多功能隔膜的工作：通过在聚丙烯（PP）隔膜上双面刮涂微米尺度AlF₃进行改性，获得了优异的性能。该研究以题目为“MultifunctionalSeparator Allows Stable Cycling of Potassium Metal Anodes and ofPotassium Metal Batteries”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《AdvancedMaterials》。

2、研究亮点

这是第一个关于钾金属电池多功能隔膜的工作。改性的PP隔膜（AlF₃@PP）促进了电解液的润湿和吸收，提高了离子电导率，增加了钾离子迁移数。

3、图文导读

【图1】AlF₃@PP多功能隔膜的制造：PP双面涂覆活性微米尺度AlF₃层

使用自动刮涂机，在PP隔膜的一侧涂上一层AlF₃，快速真空干燥除去溶剂后，在另一侧进行同样的涂布，最后真空干燥后获得AlF₃@PP。钾金属负极一侧的AlF₃与钾反应生成含有KF,AlF₃和Al₂O₃相的人工SEI；正极侧的AlF₃可以防止正极的过渡元素穿梭和循环引起的正极粉化。

【图2】AlF₃@PP隔膜的表征。(a,b) AlF₃@PP表面的不同倍数的自上而下SEM。(c)AlF₃@PP截面的SEM。(d)表面EDX能谱图。(e,f) AlF₃@PP，未附着的AlF₃颗粒和PP基线的XPS光谱。(g)AlF₃@PP，AlF₃颗粒和PP基线的XPS全谱。

图2提供了多功能AlF₃@PP隔膜的分析表征结果，该隔膜的质量负载为0.55mg cm^-2，厚度大约为30μm。通过图1d可以看出，AlF₃颗粒在PP表面分布均匀。在XPS谱图中没有发现任何额外的峰，表明材料中没有检测到杂质。

【图3】比较PP与AlF₃@PP的电解液润湿性(4MKFSI在DME)和离子传输特性。(a,b) PP（下面一行）与AlF₃@PP（上面一行）接触角测试。(c)自上而下的光学照片显示电解质润湿行为。(d)离子电导率测试。(e,f) 钾离子迁移数测试。

如图3a-c所示，相比于PP隔膜，AlF₃@PP隔膜表现出完全的电解液润湿，这有利于离子的传输。同时，AlF₃@PP隔膜（离子电导率为0.34mS cm⁻¹，钾离子迁移数为0.76）表现出比PP隔膜（离子电导率为0.089mS cm⁻¹，钾离子迁移数为0.43）更高的离子电导率和更高的钾离子迁移数（图3d-f）。

【图4】比较PP（黑色）与AlF₃@PP（红色）的电化学性能。(a-c)半电池恒电流电压剖面图。(d-i) 对称电池恒电流电压剖面图。(j-l)对称电池的恒电流倍率性能。

AlF₃@PP半电池在200圈（398h）内表现出稳定的沉积/剥离。在0.5mA cm^-2，0.5mAh cm^-2的条件下，AlF₃@PP对称电池实现了1000圈（2000h）的稳定的沉积/剥离；甚至在5mA cm^-2，1mAh cm^-2的条件下，AlF₃@PP对称电池依然能稳定循环600圈（14400min）。而PP的半电池和对称电池都非常不稳定。同时，AlF₃@PP和PP对称电池的倍率测试结果中，AlF₃@PP也表现出比PP更加优异的高稳定电化学性能。

【图5】0.5mAcm^-2条件下半电池测试后PP与AlF₃@PP的形貌表征。(a-b)第100次沉积条件下AlF₃@PP不同倍数的自上而下SEM。(c-d)第100次剥离条件下AlF₃@PP不同倍数的自上而下SEM。(e-h)对于PP的同样形貌表征。低温离子束截面SEM和EDXS能谱(i)第100次沉积条件下的AlF₃@PP和(j)第100次沉积条件下的PP。(k)第20圈剥离条件下的AlF₃@PP光学图片和(l)同样条件下的PP光学图片。

可以观察到，对于AlF₃@PP，在第20和100次的沉积的钾金属是完全平坦的。同时，剥离的AlF₃@PP样品上没有出现宏观上可见的SEI残余团块，而是有一个光滑完整的SEI层。从低温电子束的界面SEM可以看到，相比于PP，在AlF₃@PP中，沉积的钾金属更加均匀和致密；同时，元素分布也很均匀。通过光学图片，可以观察到剥离条件下的AlF₃@PP上没有任何可见的钾金属，而PP则很糟糕，出现了大量的钾金属残留。

【图6】KFe^IIFe^III(CN)₆作为正极的全电池性能测试（红色代表AlF₃@PP，黑色代表PP）。电流密度50mA g^-1的条件下：(a)循环性能。(b)库伦效率。(c)第40圈充放电曲线。电流密度100mA g^-1的条件下：(d)循环性能。(e)库伦效率。(f)充放电电压剖面图。(g)电流密度100mA g^-1的条件下循环性能。(h)倍率性能。

在不同电流密度的条件下，AlF₃@PP全电池均表现出比PP全电池更高的比容量、更高的容量保持率、更高的库伦效率以及循环稳定性和良好的倍率性能。即使在100mA g^-1的高电流密度下，AlF₃@PP全电池在120圈的时候仍然具有较高的容量保持率，而PP全电池在100圈左右容量就迅速衰减。

【图7】100mA g^-1的条件下，全电池循环后的分析。电流密度50mA g^-1的条件下：(a-c)AlF₃@PP全电池中钾金属负极剥离条件下的自上而下SEM。(d)EDXS能谱。(E-H)同样条件在PP全电池的分析。(i-k)AlF₃@PP全电池中KFe^IIFe^III(CN)₆正极放电条件下的自上而下SEM。(l-n)PP全电池中KFe^IIFe^III(CN)₆正极放电条件下的自上而下SEM。

AlF₃@PP全电池中钾金属负极100圈后依然保持均匀平整，没有枝晶。同时，通过EDXS能谱，没有正极穿梭过来的元素被检测。而PP全电池则出现了枝晶且有铁元素被检测到。观察KFe^IIFe^III(CN)₆正极侧，AlF₃@PP全电池的正极侧表现出比PP全电池正极侧更好的完整性。

【图8】AlF₃@PP在稳定沉积/剥离反应中的作用说明：阻止枝晶和死金属的产生。

AlF₃@PP具有改善的电解液润湿和吸收，提高离子电导率，和增加钾离子迁移数的作用。同时，它也会部分反应形成人工SEI。

4、总结和展望

我们报道了第一个关于钾金属电池多功能隔膜的工作，也是目前最先进的性能案例。通过在聚丙烯（PP）隔膜上双面涂覆微米尺度AlF₃对其进行改性，获得了多功能隔膜AlF₃@PP。AlF₃@PP促进了电解液的完全润湿和增强吸收，提高了离子电导率和增加了钾离子迁移数。该工作为钾金属电池隔膜改性提供了新的机遇和可能。

参考文献

Pengcheng Liu*, Hongchang Hao,Hugo Celio, Jinlei Cui, Muqing Ren, Yixian Wang, Hui Dong, AminurRashid Chowdhury, Tanya Hutter, Frédéric A. Perras, Jagjit Nanda,John Watt, David Mitlin*  Multifunctional Separator Allows StableCycling of Potassium Metal Anodes and of Potassium Metal Batteries,Advanced Material. 202105855

DOI:10.1002/adma.202105855

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202105855

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