上海大学张久俊院士团队：固态电池快速&低成本界面改性
为了减轻通过快速使用和化石燃料耗尽引起的能量短缺，最近几年来，在太阳能，风，瀑布等的清洁和可持续能源等勘探中进行了广泛的开展。然而，从这种清洁源产生的电力是间歇性的，需要结合储存和平滑转换技术，例如包括锂离子电池在内的储能电池。储存的电能可以通过许多应用系统广泛利用，例如便携式电子设备，电动车辆和固定发电厂。然而，通过对系统的长收费里程的高需求，锂离子电池似乎没有足够的能量密度来满足要求。关于应用的安全性，使用易燃液体电解质的常规锂离子电池可能会造成自发燃烧的风险甚至爆炸。因此，为了提高能量密度和安全性，已经致力于开发固态锂金属电池（SSLMB）。如预期的那样，通过使用与高压阴极和高比率锂金属阳极具有优异的相容性，可以实现SSLMB的高能量密度和SSLMB的安全性。
近年来，已经探索了各种SSE，例如锂磷氧氮化物（LiPON）、钠超离子导体（NASICON）型、硫化物型、钙钛矿型]和石榴石-类型。特别是，强烈推荐石榴石型固体电解质Li7La3Zr2O12(LLZO)，因为它具有高离子电导率(10-3S cm-1) 以及对锂金属负极的良好化学和电化学稳定性。与硫化物型固体电解质相比，LLZO对空气不敏感，有利于大规模制备。不幸的是，LLZO对锂金属的润湿性很差，这表明LLZO与金属锂之间的点对点接触不仅增加了石榴石/锂的界面电阻，而且会导致较大的局部电流密度和不均匀的锂沉积行为。更糟糕的是，锂枝晶很容易在LLZO晶界和表面缺陷部位生长，最终导致电池失效。
因此，改善Li/石榴石的界面性能以增强LLZO对锂金属的润湿性，降低界面电阻在调节锂的均匀沉积方面起着至关重要的作用。对此，已经开发了一系列中间层来解决石榴石电解质和锂负极之间的界面问题。众所周知，中间层主要分为三类：分别是电子导电、离子导电和混合离子/电子导电。对于电子导电中间层，主要构建含锂合金相以改善锂/石榴石界面的微观结构性能并增强其润湿性。通过锡膜与锂金属电极的自限反应，在锂/石榴石界面构建了锂锡合金缓冲层。结果，锂/石榴石的界面电阻从758 Ω cm2显着降低到46.6 Ωcm2。此外，Ge、Al、Cu5Sn6等中间层也被报道为电子导体，以提高LLZO和锂金属负极之间的润湿性。提出高电子电导率是Li穿透固体电解质的起源。在大电流密度环境下，锂离子会优先积聚在LLZO陶瓷的缺陷和相互连接的晶界处，导致电池失效。因此，在锂和固体电解质之间引入离子导电层似乎是避免电子跃入石榴石固体电解质的不错选择。
与电子导体不同，离子导体具有可忽略的电子电导率，可以防止电子在锂沉积过程中侵蚀电解质。通过等离子体增强化学气相沉积制备了Li3N，其被涂覆在石榴石固体电解质的表面。由于Li3N的高离子电导率，Li对称电池可以在0.1 mA cm-2下稳定循环210h。在循环过程中增加过电位，最终导致电池故障。因此，仅依靠纯离子传导或纯电子传导中间层不足以维持长期稳定的循环性能。就此而言，混合离子/电子导电层似乎是一个有前途的选择。通过磁溅射在固体电解质表面构建Cu3N薄膜，通过Cu3N与熔融Li的转化反应形成Li3N/Cu混合离子/电子导电层。通过离子传导和电子传导的结合，锂对称电池可以提供1.2mA cm-2的高临界电流密度（CCD），并在室温下0.1mA cm-2下稳定循环1000小时。此外，构建混合离子/电子导电层也可以抑制锂枝晶的生长，这表明这是一种很有前景的界面改善策略。
这项工作开发了一种简便快速的方法，通过液相沉积的SnS2薄膜的样品转化反应在Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO) 表面制备Li2S/LixSn薄膜和熔融锂金属（示意图1）。Li2S/LixSn对 Li金属的良好润湿性使得LLZTO/Li 的界面阻抗在室温下从915 Ω cm2降低到 47Ω cm2。其中，LixSn可以提供均匀的电场分布和缓冲电池充放电过程中的体积变化。同时，Li2S显示出高离子电导率（10-5S cm-1），可以在混合改性层内提供快速的Li+扩散路径。由于 LixSn和 Li2S的协同作用，组装的锂对称电池和Li|LiFePO4全电池都表现出稳定的循环寿命。
示意图1Li2S/LixSn中间层抑制锂枝晶的机理示意图。
石榴石基固态锂金属电池（SSLMBs）因其能量密度高、工作温度宽、安全性高而被认为是电动汽车和大型储能系统的候选电源。然而，石榴石/锂金属负极界面的润湿性差、界面阻抗大和循环过程中锂枝晶生长的渗透性限制了SSLMBs的实际应用。在本文中，上海大学的张久俊教授团队通过快速（约5 分钟）液相沉积方法在固态Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO) 电解质表面制备了SnS2 超薄膜。然后，通过熔融的Li 和SnS2 之间的转化反应，原位构建Li2S/LixSn混合离子/电子导电层。这种混合导电层可以显着降低界面阻抗，确保锂/石榴石界面的紧密接触并抑制锂枝晶的生长。因此，得到的具有Li2S/LixSn 改性层的Li 对称电池表现出47 Ω cm2 的低界面电阻和超过1000 次循环的长寿命。此外，使用这种锂/石榴石界面，组装有LiFePO4正极的全电池显示出优异的循环和倍率性能。这些结果证明了所提出的固态石榴石电解质改性策略的可行性，并为开发高性能固态电池铺平了道路。
SnS2 纳米片通过快速液相沉积涂覆在 LLZTO 表面以进行界面改性。
在 LLZTO/Li 界面处原位形成混合离子/电子导电 Li2S/LixSn 层。
Li2S/LixSn 层提高了润湿性，降低了界面活化能并防止电子攻击 LLZTO。
Li2S/LixSn 改性锂对称电池在 0.2 mA cm-2 下稳定循环超过 1000 小时。
图1a)SnS2在LLZTO表面液相沉积的示意图。b)SnS2@LLZTO颗粒的光学图像，反应时间分别为3分钟、5分钟、10分钟、15分钟。c)Li|Li2S/LixSn@LLZTO|Li电池与SnS2@LLZTO颗粒在不同反应时间下的Nyquist图。d)LLZTO 表面的SEM图像和相应的数码照片。e)SnS2@LLZTO的表面形貌以及S、Sn和La的相应EDS元素分布。f)e) 的部分放大图像。
图 1a说明了 LLZTO颗粒的表面改性过程。首先，硫代乙酰胺和四氯化锡的混合物在80°C的油浴中通过水解或醇解反应得到SnS2悬浮液。然后将 LLZTO颗粒浸入混合溶液中以获得SnS2@LLZTO颗粒。反应方程式如下
CH3C(S)NH2+H2O= CHC(O)NH2+H2S (1)
Sn4++2H2S= SnS2+4H+ (2)
如图1b 所示，LLZTO表面的颜色随着反应时间的增加而逐渐加深。当出现最低界面电阻时，可以选择适当的5 分钟反应时间（图1c）。图1d 比较了有和没有SnS2涂层的 LLZTO的表面微观形貌，其中裸露的LLZTO表面有明显的抛光划痕和微孔。而SnS2@LLZTO的表面呈现均匀的黄色，裸露的LLZTO 表面的划痕完全被SnS2片覆盖（图1e）。相应的能量色散光谱(EDS) 映射图像显示出LLZTO 表面上Sn 和S 元素的均匀分布。图1e 的部分放大图像进一步证明了SnS2的纳米片结构（图1f），它在表面形成了一个平坦的涂层。此外，SnS2@LLZTO颗粒的横截面SEM 图像和电子映射显示厚度约为300 nm 的SnS2紧密且均匀地附着在LLZTO 表面（图S2）。
图2a)XRD 衍射图和b)合成LLZTO和SnS2@LLZTO颗粒的拉曼光谱。熔化锂前后SnS2@LLZTO颗粒表面的XPS光谱。c)S 2p；d)Sn 3d；e)Li 1s。计算的态密度 f)LLZTO 和g)Li2S。
图2系统研究了界面改性前后LLZTO球团的化学成分。如图2a 所示，LLZTO和 SnS2@LLZTO颗粒具有相似的XRD 谱，表明LLZTO的晶体结构在浸入乙醇溶液后没有发生变化。LLZTO 和SnS2@LLZTO的拉曼光谱如图2b 所示，其中243、375、645和 728cm-1处的峰代表立方LLZTO 的特征峰，前两个峰对应于Li- O键。与LLZTO相比，SnS2@LLZTO的拉曼图谱有一个额外的311cm-1峰，代表了SnS2的特征峰，证明了LLZTO表面SnS2的存在。为了进一步验证Li2S/LixSn@LLZTO颗粒的化学成分，对熔融锂后的SnS2@LLZTO颗粒进行了拉曼研究。如图2b 所示，在Li2S/LixSn@LLZTO颗粒表面上也发现了代表Li2S的特征峰（373、862、1063、1130和 1172cm-1），这证实了熔融锂与SnS2的转化反应在LLZTO 和锂金属负极界面。
XPS 分析证实了在LLZTO 和锂金属负极之间的界面处SnS2到 Li2S/LixSn的转化反应。在与熔融锂反应之前，S2p 光谱在161.7 和162.8 eV处出现两个峰，分别归因于Sn-S 键的S 2p1/2和 2p3/2（图2c）。同时，如图2d 所示，在SnS2@LLZTO颗粒的 Sn3d 光谱中可以看到486.6 和495.1 eV 的两个峰，分别对应于Sn 3d3/2和 3d5/2的特征峰，这与SnS2的Sn4+的结果相符。这些结果证明SnS2存在于 LLZTO颗粒表面。与熔融锂反应后，所有这些与SnS2相关的峰在XPS光谱中完全消失，表明反应完全（图2c、d）。由于Li2S 的形成，S2p 的峰移至160 和161.3 eV。Sn 3d 的峰移至482 eV、483.4eV 和 485.9eV，这可能分别对应于Li7Sn3、LixSn和 Sn2+。在Li 1 s 光谱（图2e）中，Li熔化前 55.1eV 处的峰来自暴露在空气中的LLZTO 颗粒表面产生的Li2CO3。熔化锂后，锂的特征峰从55.1 eV 略微增加到55.4 eV，这是由于LLZTO 表面存在未反应的锂金属。
此外，使用 DFT研究了 LLZTO体相和 Li2S的态密度。如图2f 和g 所示，LLZTO具有 2.85eV 的窄带隙，这可能与锂枝晶的形成有关，尤其是在高工作电位下。作为离子/电子混合导电层的主要成分，Li2S具有 3.42eV 的宽带隙，是典型的绝缘体材料，可以有效阻止电子从电极侧流向LLZTO，有利于抑制石榴石固体电解质中锂枝晶的形成。根据先前的研究，混合电子/离子导电层中锂合金的化学势高于锂金属负极，这将推动锂离子在混合层下侧的沉积。
图3锂金属与 a)裸LLZTO和b)SnS2@LLZTO 颗粒的界面润湿性比较，插图是熔融锂的照片。c)Li|LLZTO|Li 和Li|Li2S/LixSn@LLZTO|Li电池在室温下的EIS利润。d)Li|LLZTO 和Li|Li2S/LixSn@LLZTO界面的界面活化能。e)Li|LLZTO|Li 和Li|Li2S/LixSn@LLZTO|Li电池的临界电流密度(CCD)测试（临界电流增加步长为0.05mA cm-2）。
为了验证 Li2S/LixSn涂层的有效性，作者详细研究了Li2S/LixSn@LLZTO 对熔融锂的润湿性。在图 3a 中，熔融的锂在裸露的LLZTO 表面上缠绕成球，表明裸露的LLZTO 颗粒与锂金属是疏锂的。此外，横截面 SEM 显示锂金属和LLZTO 颗粒之间的界面处存在显着间隙，这可能导致界面电阻增加和电化学性能较差。相比之下，Li2S/LixSn@LLZTO与锂金属表现出优异的亲锂性，因此锂金属可以在电解质颗粒表面快速扩散。在界面处，Li2S/LixSn 改性的Li/LLZTO 界面紧密接触，没有任何微孔，显示出良好的润湿性（图3b）。
为了进一步证明混合导电层Li2S/LixSn 对界面电阻的积极影响，组装了Li 对称电池。图3c显示了Li|LLZTO|Li和Li|Li2S/LixSn @LLZTO|Li电池在室温下的电化学阻抗谱（EIS）数据。Li|LLZTO|Li 电池的奈奎斯特图显示出一个巨大的半圆，这对应于LLZTO 和熔融锂之间的大界面阻抗(915 Ω cm2)。与基于LLZTO 的裸电池不同，Li|Li2S/LixSn@LLZTO界面的阻抗急剧下降至47 Ω cm2，这是由于SnS2 和Li 金属之间的转化反应导致亲锂变化和致密的电解质/电极接触。由于LLZTO 颗粒合成过程的复杂性，大量不同LLZTO 颗粒的电阻通常存在可容忍的变化。为了进一步探索Li2S/LixSn 层对界面的影响，还测量了Li|LLZTO|Li 和Li|Li2S/LixSn@LLZTO|Li电池在不同温度（25°C-85°C，15°C/每个节点，每个节点温度保持2 小时然后测试阻抗)所示。通过Arrhenius方程测量界面改性前后Li|LLZTO的活化能(Ea)值，结果表明Li/LLZTO界面的活化能为0.68eV，Li|Li2S/LixSn@LLZTO界面的活化能为0.68eV降低到 0.56eV（图 3d）。这归因于Li2S 的高离子电导率和LixSn 合金的高锂扩散系数，这使得Li+ 在界面上更活跃以进行转移。CCD 用于评估Li/SSEs 界面抑制锂枝晶的能力。如图3e 所示，Li|LLZTO|Li电池即使在很小的电流下也会短路，这是由于裸露的LLZTO 与熔融锂之间的润湿性差导致点接触，CCD仅达到 0.1mA cm-2。相比之下，由于LixSn 合金和Li2S 在界面上的协同作用，Li|Li2S/LixSn@LLZTO|Li电池的 CCD显着增加到 0.5mAcm-2。更具体地说，LixSn合金均匀分布在混合导电层中，作为电子导体，促使界面处电流分布均匀，从而避免尖端放电。此外，由于合金化工艺，Li|LLZTO界面的润湿性大大提高，导致界面电阻更小。此外，LixSn合金还可以充当离子导体，从而在Li|LLZTO 界面处实现更均匀的锂通量。同时，Li2S具有较高的离子电导率，可以实现Li+ 在界面上的快速有效传输。
图4a)Li|LLZTO|Li 电池在室温下在0.1mA cm-2 下的长充放电循环性能。b)背散射电子(BSE)SEM 图像（插图显示打磨后循环LLZTO表面的光学图像）和短路后Li|LLZTO|Li的EDS元素映射。Li|Li2S/LixSn@LLZTO|Li电池在c)0.1 mA cm-2 和d)0.2 mA cm-2 下的充放电电压曲线。
恒电流充放电实验用于研究Li2S/LixSn 混合导电层的长循环稳定性。在图4a 中，Li|LLZTO|Li电池在 0.1mA cm-2 的电流密度和0.05 mAh cm-2 的容量下给出了很大的过电位（≈120mV），并且在 5个循环后电压急剧下降，表明电池短路了。测试结束后，将电池拆开，在LLZTO 颗粒表面可以观察到一些锂枝晶，如图4b插图中的黑点。短路的LLZTO 的背散射电子(BSE) 图片和EDS 元素映射清楚地表明，LLZTO晶界中有锂枝晶（图4b），导致电池短路。当用SEM 测试时，样品在转移过程中短暂暴露在空气中。锂金属与潮湿空气反应生成Li2CO3，因此C 元素会积聚在锂枝晶区域。相反，Li|Li2S/LixSn@LLZTO|Li电池在 0.1mA cm-2 的电流密度下稳定循环1000 小时，保持≈20 mV 的低过电位和稳定的电压平台（图4c）。此外，测量了Li|Li2S/LixSn@LLZTO|Li 电池在0.1 mA cm-2 下不同循环（分别为初始、5、200、500、1000次循环）的阻抗，可以发现只有循环前后界面阻抗略有变化（图S5）。此外，1000次循环后 LLZTO的横截面 SEM显示锂金属和电解质颗粒仍处于密切和连续接触（图S6），这进一步证明了循环过程中Li2S/LixSn 界面的电化学稳定性.即使在0.2 mA cm-2 的更高电流密度下，Li|Li2S/LixSn@LLZTO|Li电池仍然可以稳定循环超过1000 次（图4d）。对称电池的过电位从60mV左右缓慢下降到40mV左右并保持稳定，属于界面活化过程。在支持信息（图S7）中，将Li|Li2S/LixSn@LLZTO|Li电池的恒电流循环容量增加到0.2mAh cm-2，具有Li2S/LixSn 层的对称电池的电压曲线在4000 小时内仍然稳定，没有任何显着波动，进一步揭示改性层的优越性。
图5a)Li|Li2S/LixSn@LLZTO|LFP 全电池的结构示意图。b)Li|Li2S/LixSn@LLZTO|LFP 和Li|LLZTO|LFP的倍率性能。c)Li|Li2S/LixSn@LLZTO|LFP 电池在0.1C 下的循环性能。d)在0.1C 下不同循环（第1、20、50和100次）的充放电曲线。（1C = 170 mAh g-1)。
最后，作者组装了以锂金属为阳极、磷酸铁锂(LFP) 为阴极的全纽扣电池，以进一步验证Li2S/LixSn中间层的积极作用。图5a显示了全电池的组装结构。为了消除LLZTO/阴极界面的影响，在LFP 侧添加了6 μL 常规液体电解质（EC/DEC中的 1 MLiPF6，1:1v/v）。Li|Li2S/LixSn@LLZTO|LFP电池的优异倍率性能如图5b 所示，在0.1 C、0.2C、0.5 C和 1C下的比放电容量分别为156.9 mAh g-1、143.1mAh g-1、124.3mAh g-1、90.3mAh g -1。倍率循环后，电池放电容量在0.1C时可恢复至151.6mAhg-1。相比之下，Li|LLZTO|LFP电池显示出较差的倍率性能，尽管放电容量与Li|Li2S/LixSn相当@LLZTO|LFP电池在 0.1C，提供 153.2mAh g-1 的比放电容量，但随着倍率增加到0.2 C、0.5C 和 1C，放电容量急剧下降至122.2 mAh g-1、83.3mAh g -1，分别为53.5 mAh g-1。当倍率恢复到0.1 C 时，Li|LLZTO|LFP电池的容量恢复到只有125.4 mAh g-1，这是由于LLZTO 与熔融锂的弱接触造成的。这表明Li/LLZTO 界面的Li2S/LixSn混合层改性是必要和有益的。然而，为了使固态电池更好地用于实际应用，需要进一步研究提高LLZTO块体的离子电导率和改善固-固界面接触。此外，Li|Li2S/LixSn@LLZTO|LFP（图5c）在100 次循环后表现出超高的初始库仑效率(>99%) 和出色的容量保持率(90.4%)。电池在不同循环（第1 次、第20 次、第50 次和第100 次）下的充放电电位曲线如图5d所示。Li2S/LixSn@LLZTO|LFP 良好的曲线重叠表明Li2S/LixSn 可以实现Li+ 在界面上的稳定高效转移。而随着循环次数明显增加的极化曲线表明Li|LLZTO 侧的接触电阻不断增加，接触界面恶化，这与Li 对称电池的电化学行为一致（支持信息）。
总之，通过在硫代乙酰胺和四氯化锡的混合物中浸泡仅5 分钟，薄(~300 nm) SnS2涂层是液相沉积在Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO) 颗粒表面上。然后，通过SnS2与熔融锂金属之间的转化反应获得紧密且连续的Li2S/LixSn混合离子/电子导电层，以增强LLZTO 与锂负极之间的润湿性。LixSn合金使石榴石/Li界面处的电子和锂离子分布均匀，而Li2S作为快速离子通道，确保Li+在石榴石/Li界面处快速有效地传输。LixSn合金和Li2S的协同作用使锂在石榴石/锂界面均匀沉积，从而抑制锂枝晶的成核和生长。结果，Li|Li2S/LixSn@LLZTO|Li电池的界面阻抗从915 Ω cm2急剧下降到47 Ω cm2，并且可以在0.1 mA cm-2的低过电位（≈20 mV）下稳定循环1000 h。Li|Li2S/LixSn@LLZTO|LFP全电池显示出出色的循环性能（100次循环后容量保持率为90.4%）和倍率性能。这种在几分钟内可行的改性策略及其优异的锂枝晶抑制效果对于石榴石基固态锂金属电池的设计具有良好的前景。
参考文献
BingZhao, Wencheng Ma, Bobo Li, Xiongtao Hu, Shangying Lu, Xiaoyu Liu,Yong Jiang, Jiujun Zhang (2021). A fast and low-cost interfacemodification method to achieve high-performance garnet-basedsolid-state lithium metal batteries. Nano Energy, (2021)
DOI:10.1016/j.nanoen.2021.106643
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106643
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