中科院金属所成会明院士新综述：低温锂电池的挑战与发展

一、背景介绍

锂离子电池（LIB）具有能量密度高、功率密度高、使用寿命长等优点，已成为消费类产品的主力电源。考虑到能量密度和经济性，LiFePO₄（LFP）、LiMn₂O₄（LMO）、LiCo₂O₄（LCO）、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂（NCA）和LiNi_1-x-yMn_yCo_zO₂（NMC）近年来已成为成熟的正极材料，石墨仍然主导着负极市场。重量能量密度可以达到250 Wh kg^-1，为电动汽车（EV）提供超过300公里的行驶里程。然而，LIB在交通传输和大规模储能方面的应用给LIB带来了发展机遇，也带来了新的挑战。除了能量密度、功率密度、快速充电能力、寿命和安全性之外，LIB的工作温度也有迫切的要求。

根据中国的气候（图1），冬季气温在-20℃以下的地区占总面积的38%。此外，高纬度国家的最低气温可达-40°C左右。因此，民用领域使用的低温LIB需要承受-40°C的低温（图1）。根据美国先进电池联盟（USABC）对电动汽车应用的目标，电池需要在-40–66°C的非运行条件下存活24小时，并应在在-20°C 下C/3运行。此外，电池在-30-52℃下的使用寿命应超过15年，80%荷电状态（SOC）的充电时间应小于15分钟。此外，用于军事领域和极地探险的特种电池应能低至-60°C，航天应用的低温电池应能在-80°C下有效运行（图1）。然而，LIB最合适的工作温度是15-35°C。最先进的LIB性能在低温下会严重下降。具体而言，由于反应动力学缓慢，LIB的输出能量和功率显著降低。对于低温充电，由于石墨负极的Li⁺嵌入电位（~0.1 V vs. Li/Li⁺）接近于0 V vs. Li/Li⁺，由于低温下极化增加，石墨表面可能发生竞争性“锂沉积”反应。传统电解液中锂金属的电沉积形态是树枝状的，这会导致副反应和内部短路。

【图1】中国各省近三年冬季平均最低气温分布7及低温电池按工作温度分类

二、正文部分

01成果简介

锂离子电池在便携式电子产品、传输和大规模储能中发挥着至关重要的作用。然而，LIB的电化学性能在低温下严重恶化，表现出显著的能量和功率损失、充电困难、寿命降低和安全问题，这已成为LIB面临的最大挑战之一。来自中科院金属所的成会明院士和李峰团队在期刊eTransportation上发表的综述回顾了低温环境中电池化学的挑战和局限性，以及从电池级到系统级的低温LIB的发展。该综述介绍了通过增加电池设计的固有反应性和通过加热技术增加外部反应温度来改善低温动力学的可行解决方案。此外，概述了用于电池热管理的电池温度实时和准确的监控，以及电池管理系统中充电协议的优化和在线沉积锂监控。一般而言，对低温LIB进行了系统评价，以便为未来的研究提供参考。

02研究亮点

（1） 介绍了锂离子电池在低温下的挑战和局限性。（2） 介绍了低温动力学的可行解决方案。（3） 讨论了低温锂离子电池的电池管理。

03图文导读

过去，人们从电池设计、热管理和充电策略等不同方面对低温LIB进行了研究。在电池设计方面的策略，例如调谐电解质，调节电极/电解质界面，改性的活性物质和电池制造，主要用于改善低温下的电化学反应动力学。对于采用辅助加热技术的热管理系统（TMS），包括热对流和电热元件在内的外部加热技术是当今应用最广泛的加热技术。而包含电流激发法和自加热法的内加热技术因加热效率高而备受关注。作为一种新兴技术，自加热技术是所有加热技术中升温速度最快的。此外，准确的温度测量和估计对于加热控制至关重要。对于电池管理系统（BMS），已提出充电协议和在线检测低温LIB的锂枝晶，以实现更快的充电速度和更高的安全性。然而，对于LIB的低温问题和低温技术的发展缺乏系统评价。该综述从三个方面讨论了低温LIB。（1）通过电池设计改善低温下电池化学的内部动力学；（2）通过辅助加热技术获得理想的工作温度；（3）充电策略优化，如沉积锂检测和充电协议。总的来说，在未来的研究中，低温LIB应该根据实际应用从电池级到系统级进行综合设计。

（1） 低温限制

在低温下，Li⁺缓慢的动力学是最关键的因素。在充放电过程中，Li⁺的迁移主要经历以下四个步骤：（a）溶剂化的Li⁺在液相中的迁移（b）溶剂化/去溶剂化过程（c）Li⁺在包括固态电解质界面（SEI）和正极电解质界面（CEI）（d）Li⁺在固相中的扩散。其中，步骤（a）和（d）为传质过程，（b）和（c）为电荷转移过程。充电过程示意图如图2所示。

【图2】LIB低温充电过程示意图

电解液粘度、去溶剂化、界面化学、电极材料和厚度等各种因素都会影响电池的低温性能，这些因素取决于电池设计。对于低温下粘度急剧增加甚至凝固的电解质，液相扩散是低温性能突然下降的关键因素。对于电极材料和超厚电极，固相扩散可能成为控制步骤。对于某些情况，例如薄电极和耐低温电解质，电荷转移过程包括脱溶剂过程和Li⁺通过SEI的转移已被认为是低温下Li⁺动力学的决速步，这与下面的Arrhenius方程一致。

（1）

其中k代表反应倍率，A是指前因子，R代表理想气体常数，T代表开尔文温度，E_a代表活化能。根据方程，电荷转移过程的反应倍率会随着温度的降低呈指数下降。在电荷转移过程中，去溶剂化过程比通过SEI转移Li⁺消耗更多的能量。总体而言，仍有必要根据实际系统探索低温动力学限制。

（1） LIB的低温性能

（2.1） 工作温度范围

电池的低温工作范围主要受电解质的液相窗口限制。由于常用碳酸酯溶剂的高熔点，电解质在低于特定温度时会固化。此外，电解液的粘度随着温度的降低而增加，甚至可能发生锂盐的沉淀。粘度的增加不利于液相中离子的迁移，也降低了电极和隔膜的润湿性。

【表1】典型碳酸盐电解质的相态

（2.2） 放电问题

理论上，电化学反应符合能斯特方程。

（2）

其中n是电子转移数，F是法拉第常数，E₀是标准电极电位。然而，电池内部的极化导致实际电极电位偏离标准电极电位。通常，总极化（η_t）可分为欧姆极化（η₀），活性/电化学极化（η_a）和浓差极化（η_c）。

（3）

因此，电池的实际电位可用下式表示

（4）

其中+是充电期间，-是放电期间。这η₀主要取决于电解液的电导率、材质和其他部件的接触电阻，η_a取决于电荷转移过程，η_c取决于液相和固相中的传质过程。图3a显示了LIB的典型极化。

【图3】

（a）LIB的典型极化。LFP||石墨电池的温度相关电压-容量图（b）和电压-充电倍率图（c）。具有沉积锂的石墨形态的光学图像（d）和SEM图像（e）。（f）锂电沉积引起的热失控示意图。

极化表示偏离平衡电位的程度，取决于离子/电子流。随着温度降低，偏差程度增大，即极化变大。由于低温下离子/电子传输不良导致动力学缓慢导致电池极化和内阻大，从而降低电池输出电压和容量，导致能量密度和功率衰减。因此，低温下的能量损失降低了电动汽车的行驶里程和储能装置的可用能量，低温下的功率损失阻碍了电动汽车的快速加速和储能装置的电源频率调制。根据早期报道，与室温下相比，商用18650 LIB在-40°C时只能提供5%的能量和1.3%的功率。即使最近报道，在-10°C和-20°C下只有大约70%和60%的容量可用，这是指室温下的容量，当LFP||石墨电池使用传统的碳酸盐电解质以C/5放电时。随温度变化的容量和电压如图3b和c。

（2.3） 充电问题

充电，尤其是快速充电对于LIB的应用是必不可少的，但这个过程在寒冷气候下受到很大限制。已经发现石墨负极在低温充电过程中比放电过程中的动力学更缓慢。此外，石墨的锂嵌入电位接近于Li/Li⁺的平衡电位，这导致在低温情况下，特别是在大电流和高SOC的情况下，金属锂很容易沉积在石墨表面。沉积锂负极形态的光学图像和SEM图像如图3 d和e所示。当电池在-20°C下以C/5或C/10的倍率充放电时，会发生沉积锂并进一步与电解液发生反应，使SEI增厚并增加极化，从而减少容量和缩短寿命。锂的苔藓状生长可能会阻塞电极的多孔结构，隔离活性材料并导致功率衰减。据报道，锂电沉积促进气体产生，在电极上形成气穴，从而加速电池失效。更糟糕的是，电沉积锂和电解质之间的反应可能会引发热失控（图3f），以及由锂枝晶引起的内部短路。为了避免上述问题，在低温下只能施加很小的充电电流，这不可避免地增加了充电时间。此外，LIB在寒冷气候下的充电性能不佳限制了汽车应用的再生制动。

（1） 电池设计

（3.1） 电解质设计

商业电解液由LiPF₆盐和混合碳酸酯溶剂组成，浓度约为1M（mol L^-1），综合考虑电解液的电导率、温度范围、电化学窗口以及作为与石墨负极的兼容性。具有良好成膜性但熔点高（36.4°C）的碳酸乙烯酯（EC）对于可逆嵌入/脱嵌到石墨中是必不可少的。对于低温应用，电解液需要获得高电导率和低粘度，同时保持所需的低温窗口。据报道，基于EC的电解质通过混合共溶剂，如直链碳酸酯、酯或醚，将液态保持在-60°C。液化气电解质具有优异的流动性、溶解性和导电性，可将工作温度扩展到-78°C。对于极低的温度，全氟化电解质的温度范围较低，低至-125°C。一些低粘度的链状碳酸酯虽然有利于低温应用，但其沸点和闪点低，影响了电解液的热稳定性，甚至增加了热失控的风险。常用的溶剂的熔点和沸点总结在图4中。

【图4】

（a）常用溶剂的熔点和沸点。其中，EC-碳酸亚乙酯、DMC-碳酸二甲酯、DEC-碳酸二乙酯、EMC-碳酸甲乙酯、PC-碳酸丙烯酯、γ-BL-γ-丁内酯、EA-乙酸乙酯、MB-丁酸甲酯、MP-丙酸甲酯，EP-丙酸乙酯。（b）通过石墨||电解质界面的传输示意图。（c）低浓度电解质、高浓度电解质和局部高浓度电解质的溶剂化结构示意图。

在电解质中，只有Li⁺可以在电化学反应过程中进行有效的电荷转移。因此，Li⁺的离子迁移率可以比整体电导率更好地反映液相扩散的效率。值得注意的是，在整个离子运动中根据关系，较高的Li⁺转移数（t₊）占更高的Li⁺迁移率（μ₊）。

（5）

这里，μ_-是阴离子迁移率。根据斯托克斯-爱因斯坦关系，电解质粘度和溶剂化情况是影响离子迁移率的因素。

（6）

在这里μ是离子迁移率，η是电解质粘度，γ是溶解半径。电解质粘度在低温下急剧增加，而Li⁺溶剂化鞘的种类和结构决定了溶剂化半径。液体传输动力学与电解质组成、浓度和溶剂化高度相关。此外，电解质与隔膜的润湿性影响液体传输。

充电过程中的电荷转移过程结束了Li⁺脱溶剂过程和界面Li⁺迁移过程（图4b）。其中，与电解质相关的Li⁺去溶剂化过程被认为是耗能步骤。已证明通过电解质配方调节Li⁺溶剂化可有效降低去溶剂化过程的能量障碍。据报道，与商业电解质相比，高浓度电解质具有更高的粘度和更低的离子电导率。同时由于其较低的电荷转移电阻，它们具有更好的倍率性能和低温性能。具体而言，与低浓度电解质相比，接触离子对（一个阴离子配位一个Li⁺）和聚集簇（一个阴离子配位两个或多个Li⁺）的数量增加。因此，Li⁺与高浓度电解质溶剂分子之间的配位减少，有利于去溶剂化行为。此外，通过用低粘度非溶剂稀释高浓度电解质形成的局部高浓度电解质具有改善的Li⁺迁移率和优异的低温电化学性能。低浓度的电解质中，高浓度的电解质和局部高浓度电解质的溶剂化结构示于图4c。使用低极性溶剂形成弱溶剂化电解质也可以促进去溶剂化过程。最近，已证明含添加剂的电解质在Li⁺与周围溶剂分子之间具有弱溶剂化作用，从而降低了Li⁺去溶剂化的难度。

（3.2） 界面设计

电极/电解质界面是形成在电极上的钝化层，它是电子绝缘和离子导电的。除了保持可逆的嵌入/脱嵌之外，界面化学还会影响Li⁺迁移动力学。界面中的结构和化学成分以及Li⁺传输机制仍然存在争议。大多数研究认为具有镶嵌结构或层状结构的SEI由有机组分（ROLi、RCOOLi、ROCOLi、RCOO₂Li、ROCO₂Li）和无机组分（Li₂O、Li₂CO₃、Li₃N、LiF、LiOH）。具体组成取决于电解质组分的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO），如图5a所示。Li⁺在有机组分中的传输通常通过聚合物链的配位点的跳跃机制来阐明。Li⁺在无机组分中的传输主要是通过晶体和边界。薄而密的界面有利于Li⁺的快速传输，这可以通过减少电解质中有机溶剂的分解来获得。为此，LiF因其良好的电绝缘性和有效防止有机溶剂分解的能力而成为热门的研究对象。此外，氮化物（Li₃N、LiN_xO_y）比Li₂O和Li₂CO₃具有更高的离子电导率，这可以增强Li⁺在界面中的迁移动力学。在SEI/CEI内层形成的更高无机组分实现更快的Li⁺传输，这可以通过采用添加剂和原位高盐浓度，或形成人工界面来实现。在电解质中形成的天然界面和在电极上设计的人工界面如图5b所示。天然界面易于被电解质控制但有初始容量损失，而人工界面没有初始容量损失但不可避免地增加了制造工艺。调整电解质更方便，更适合应用。通过调整电解质成分，例如添加剂，可以获得不同厚度和成分的界面（图5c）。例如，锂金属上的SEI具有更多的无机Li₂O、LiF和P-O化合物，而NMC正极上的CEI具有更多的Li₂CO₃和P-O化合物在LiPO₂F₂中形成添加剂辅助的双盐电解质被证实紧凑和导电，这使得良好的循环稳定性和在低温下快速Li⁺传输（图5d）。亚磷酸三（三甲基甲硅烷基）酯（TMSP）和1，3-丙二醇环硫酸盐（PCS）的功能添加剂也有助于形成P-O和Li₂SO₄所含的SEI，以提高Li⁺电导率和界面稳定性（图5e）。商业碳酸盐电解质中通常使用硫基添加剂，例如1，3，2-二氧杂硫杂环戊烷2，2-二氧化物（DTD）、1，3-丙烷硫酸盐（PS）和亚硫酸二甲酯（DMS）。这些添加剂的LUMO低于有机碳酸酯溶剂的LUMO，因此这些添加剂可以优先还原形成包含Li₂SO₃和ROSO₂Li的SEI以优化界面。因此，在相对于室温的-20°C下，含DMS的电解质可以实现高放电容量保持率（0.2 C时为82.1%，0.5 C时为74.3%）。

【图5】

（a）正极和负极界面形成能量的示意图。（b）在电解质中形成的天然界面和在电极上设计的人工界面的示意图和优点。（c）石墨负极上相应的SEI厚度和成分。（d）CEI在NMC正极上形成的1 M LiTFSI_0.6-LiTFPFB_0.4/PC-EC-EMC（1：1：3，wt.）+0.05 M LiPO₂F₂。（e）SEI在1 M LiPF₆/乙酸甲酯（MA）-EC-DEC-EMC（3：1：1：1，v）+1 wt% TMSP和1 wt% PCS中形成。

（3.3） 电极材料

LFP、LMO、LCO、NMC和NCA等商用正极材料根据其自身的导电性能具有不同的低温特性。通常，具有三维Li⁺通道的LMO等尖晶石结构正极比具有二维通道的层状氧化物阴极（LiMO₂，M=Co，Ni，Mn）和具有一维通道的橄榄石LFP具有更好的离子导电性。LFP以其安全、长寿命的优势受到电池市场的青睐。但其电子和离子导电性较差，使其倍率性能和低温性能高度依赖于导电材料包覆层（主要是碳包覆层）。据报道，用无定形碳和碳纳米管（CNT）修饰的LFP，缩写为LFP/C/CNT，表现出比LFP、LFP/C和LFP/CNT更好的低温性能。此外，减小活性材料的粒径或增加比表面积有助于加快固体扩散。例如，粒径较小的LFP/碳材料可以有效地减少离子和电子的扩散路径，从而改善固体扩散动力学。然而，由于粒径减小导致的高比表面积导致副反应，这可以通过涂覆颗粒或调整电解质以稳定界面来进一步解决。据报道，NMC的Li⁺扩散系数为10^-10–10^-11cm²s^-1高于LFP（10^-14–10^-15cm²s^-1）。还发现LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂由于大的Li层状空间，在NMC材料中具有最高的Li⁺扩散系数。材料掺杂和包覆层是提高材料离子和电子导电性的关键方法。据报道，在材料中掺杂元素，例如在Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂中掺杂Co，在LiNi_0.5Mn_1.5O₄中掺杂Cr，在LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂中掺杂Al可以调整晶格结构以提高离子和电子导电性。

石墨在负极市场占据主导地位。为了提高低温性能，制备了非晶硅纳米层包覆层和边缘活性石墨，这提高了初始库仑效率和Li⁺传输（图6a）。在另一项研究中，纳米级乱层结构碳层涂覆的石墨加速了基面活性位点的Li⁺扩散（图6b）。纳米Sn颗粒掺杂的石墨通过扩大石墨层距和锂亲和力来改善固体扩散。最近，双相MoO_x-MoP_x的石墨表面改性已报道。双相启动子的合成示意图见图6c。具体而言，利用具有高锂亲和力和高嵌入平台的表面促进剂来改善石墨的嵌入动力学并抑制锂电沉积。Li₄Ti₅O₁₂具有高充电平台和端电压的（LTO）和硬碳也是低温应用的选择，避免了沉积锂的风险。LTO存在导电性差的问题，需要涂上一层导电碳。LTO纳米颗粒和石墨烯的组合已被证明可以通过活性材料和导电材料之间的接触面积来增加电子传输。

【图6】

（a）非晶硅纳米层和边缘活性石墨的示意图。（b）原始和纳米级乱层结构碳包覆石墨的形态以及Li⁺扩散到石墨负极的方案。（c）双相MoO_x-MoP_x启动子的合成示意图。（d）低曲率孔隙结构示意图。（e）磁性排列石墨的电极制造和电极中的Li⁺扩散路径。

作为有前景的正极，Li₃V₂（PO₄）₃（LVP）比LFP更容易脱嵌/嵌入Li⁺，因为LVP的活化能仅为LFP的七分之一。此外，有人提出在相分离材料（如LiVPO₄F）中形成界面可以显著改善动力学而不降低粒径。由于比容量高（3860 mAh g^-1）和最低的电化学电位（-3.04 V vs. 金属锂的标准氢电极），采用锂金属负极的电池具有能量密度高的优点。但库仑效率低和锂枝晶生长限制了其应用，这些问题在低温下更为严重。近年来，锂负极的稳定性已经显著通过调节电解质改进，界面和主体。通过调整电解质溶剂化，锂电沉积/剥离的库仑效率在-60°C时可达到98.4%，为超低温电池的发展提供指导。近年来，人们提出锂金属负极在低至-80°C的温度下具有良好的性能。然而，在大规模应用之前，锂金属负极的安全性和循环稳定性仍有待研究。其他一些具有不同储锂机制、可以避免固体扩散过程的负极有望用于低温应用，例如合金化锂化Cu₁₈Zn₈₂负极和Nb₂O₅具有插层赝电容行为的正极。表2列出了通过电池设计提高低温性能的方法。

【表2】通过电池设计提高低温性能的方法

（3.4） 电池制造

其他电池组件和电池制造也会影响低温能力。低厚度、低压实密度、低弯曲度和高孔隙率制备的电极具有更快的Li⁺固体扩散。例如，设计低曲率孔结构以改善电极中的离子传输，如图6d所示。此外，可以在低外部磁场的电极铸造过程中制造对齐的石墨电极，以提供更短的Li⁺扩散路径（图6e）。对于低温应用，应选择和修改具有低玻璃化转变温度的粘合剂以及具有高电解质润湿性和高离子电导率的隔膜。根据Vogel-Tamman-Fulcher经验方程，玻璃化转变温度可以直接影响电导率。

（8）

其中σ是离子电导率，σ₀是指前因子，E_a是赝活化能，R是理想气体常数，T是开尔文温度，T₀是理想的玻璃化转变温度。据报道，由苯乙烯-丁二烯-橡胶（SBR）和羧甲基纤维素钠（CMC）组成的商业负极粘合剂的玻璃化转变温度仅为-4.5°C，不适用于低温应用。含有金属-有机骨架的复合隔膜可以选择性地吸收阴离子，释放Li⁺迁移率以实现更高的电导率。此外，为了提高电子导电性，还应在低温应用中进一步研究碳包覆集流体和导电剂。

（1） 热管理

（4.1）加热技术

为了解决LIB在寒冷环境中性能不佳的问题，目前TMS中广泛采用了包括外部加热技术和内部加热技术在内的加热技术。外部加热技术是指在电池外部施加热源。一般认为外加热技术相对安全且易于实施。然而，外部加热技术通常需要更复杂的加热系统和更长的加热时间，并且可能导致更大的内部温差和局部过热。外部加热技术的常用对流源是气体、液体或相变材料（PCM），它们也可以与冷却系统结合使用。。液体对流是电动汽车的主流策略，因为它比空气对流具有更高的加热效率和温度均匀性。然而，基于液体的系统笨重且复杂，因此消耗更多的能量、体积空间和成本。PCM具有温度分布均匀的优点。但受到导热慢、重量大、体积变化大、成本高、泄漏风险大等限制。基于PCM的系统的示意图如图7b所示。据报道，石蜡/膨胀石墨相变材料的升温速度可达13.4°C min^-1。但是这种策略很难像PTC一样安全地控制温度。近年来，电机线圈加热电池因其简单的设施而引起了许多公司的关注。已经提出了一种自适应电路来增加通过电机的最大脉冲电流，从而以低成本和无损害电池寿命实现8.6°C min^-1的温升。

【图7】

（a）基于空气和基于液体的TMS示意图。（b）基于PCM的TMS的示意图。（c）自热LIB示意图。自加热功能由激活端子和负极端子之间的开关控制。（d）一些常见加热技术的各种特性的比较。

内加热方式包括电流激发加热和自加热，由于其加热效率高、温度均匀等优点，近年来备受关注。电流激励加热包括直流（DC）加热、交流（AC）加热和脉冲加热。在这些方法中，直流加热的加热速度最快，是交流加热的近两倍，脉冲加热的四倍左右，但对电池寿命有不利影响。而交流加热对循环寿命影响不大。报道称，基于等效电路模型和沉积锂电位，开发了一种多步温自适应交流加热方法，在100 Hz升温倍率为2°C min^-1。然而，交流加热依赖于外部电源，无法提供车载加热。脉冲加热具有与直流加热相当的加热倍率以及良好的温度均匀性。与单向脉冲相比，双向脉冲提高了加热倍率并降低了低温下沉积锂的风险。据报道，基于双向脉冲电流的加热方法，加热倍率高达10°C min^-1，对寿命的影响可以忽略不计。但是脉冲加热技术需要额外的电路控制系统，这增加了复杂性和成本。另一种内部加热策略是通过在电极之间插入带有绝缘层的镍箔实现的自加热技术（图7c）。当温度低于0°C时，电流会流过镍箔，产生大量焦耳热，将电池加热到1°C s^-1。这个过程只消耗了电池从-30°C加热到0°C所需能量的5.5%左右，功率增加了10倍。基于这项研究，有研究预测多片电池设计归因于通过电化学-热耦合模型降低温度梯度。与单片电池设计相比，可节省30%的加热时间和27%的能耗。自加热技术在加热技术中提供最快的加热速度和最高的加热效率。它还提供比外部加热技术更好的温度均匀性。但是，这种自发热技术需要改变电池的内部结构，增加了BMS的复杂度。这种方法对电池寿命和安全性的影响还有待验证。各种加热技术的分类和特点见表3。

【表3】加热技术的分类和特点

目前，不同的加热方式仍然各有优缺点。常见的加热技术比较见图7d。总之，PCM加热倍率高，但加热效率低。自加热方式在所有加热方式中加热速度最快，加热效率高，温度均匀。但其对安全和生命的影响需要进一步验证。PTC可以控制温度并确保电池安全。但加热速度、加热效率和温度均匀性有待提高。迄今为止，还没有一种加热方法可以将加热速度、加热效率、温度均匀性、寿命和安全性等优点结合起来。因此，仍需进一步研究加热技术以促进低温电池的发展。

（4.2） 温度控制

为了将电池保持在理想的工作温度范围（15–35°C）和可接受的温差（<5°C），实时准确监测电池温度对于低温应用至关重要。目前的温度监测主要是在电芯外表面进行，但由于元件的热传导较慢，外表面与内核之间的温差可达10K以上。微型热电偶和其他微型热传感器被集成到LIB中以测量内部温度。例如，光纤布拉格光栅（FBG）传感器被放置在软包电池的外部和内部，以测量电池芯和极耳-电极连接处的位置，如图8a所示。结果表明，温度的变化与充放电电流有直接关系，不同位置存在温差（图8b）。

【图8】

（a）光纤布拉格光栅（FBG）传感器的位置示意图。（b）在充电和放电过程中，传感器在不同位置测量的温度变化。其中，ET-外部极耳/电极，EC-外部中心，IT-内部极耳/电极，IC-内部中心，OCV-开路电压，CV-恒压，CC-恒流。（c）热管理建模方案。

内部监测准确，但实际应用结构复杂。因此，已经提出建模模拟和电化学阻抗测量来预测内部温度。例如，频域中的发热模型是基于等效电路开发的。结合阻抗和表面温度的热阻抗模型可以预测沿圆柱形电池半径的温度梯度。此外，考虑熵变和过电位对发热影响的模型可以获得小于1K的预测精度。对于BMS，完整的模型应涉及电气、热和老化行为。如图8c的建模方案所示，电池模型在BMS中可以分为电化学模型、经验模型和半经验模型。

（1） 充电策略

（5.1） 沉积锂检测

由于低温下的极化，石墨容易沉积上金属锂。此外，不均匀的电流和温度分布也归因于锂沉积层的形成。沉积锂是导致低温下寿命降低的主要因素。当枝晶锂穿透隔膜时，会导致电池内部短路，导致热失控和爆炸。因此，早期发现和预防沉积锂对低温电池极为重要。在实际应用中，可以通过控制SOC和充电倍率来防止沉积锂。然而，这些方法不能准确地检测和防止沉积锂。精确预测锂电沉积开始对于优化加热技术和充电协议至关重要。沉积锂可以通过电池的老化行为来检测，因为在沉积锂发生后，随着温度的降低，老化速度会加快。但是，这种方法不能很好地排除其他因素的影响，如低温下电解质或界面的变化。模型模拟，如伪二维（P2D）模型和单粒子模型（SPM）可以提供锂电沉积预测。P2D模型结合了多孔电极理论和浓溶液理论。SPM是P2D模型的简化版本，忽略了电解质特性。为了获得实时监测反馈，研究了基于电化学测量的锂电沉积原位无损检测。通常，通过使用阻抗谱，欧姆电阻的明显增加代表锂电沉积的发生。库仑效率的降低用于通过高精度库仑法原位检测锂电沉积。建议使用电压平台及其差异分析来检测和量化充电过程中的电沉积锂。增量容量及其峰面积用于识别和量化锂电沉积。还引入了移位电压变化的急剧增加。其他方法，例如超声波技术、声学表征和量热测量，分别通过测量锂电沉积产生的气体、差分幅度成像和热流来检测锂电沉积。此外，许多研究使用参比电极来测试负极的电位变化，当电位降低到0 V vs. Li/Li⁺时，可以直接获得沉积锂的信号。三电极监测示意图见图9a。然而，增加监测电极需要改变电池制造工艺和BMS，这很难实现。操作中表征方法，如拉曼和断层扫描，可以确定锂沉积层，但它们很难应用于电池组的在线监测。此外，自检测材料，如双功能隔膜，由夹在传统隔膜中的导电铜层组成，已被提议作为锂枝晶检测器，以防止内部短路。示意图见图9b。然而，电池中额外的感应电极会增加BMS的复杂性和成本，因此尚未实现商业应用。

【图9】

（a）三电极监测示意图。（b）传统隔膜遇到内部短路（左），当V_Cu–Li降至0 V时，双功能隔膜变成锂枝晶检测器（右）。（c）CC-CV、MCC、CC-PC、PC、BC和电压曲线的充电协议示意图。

（5.2） 充电协议优化

充电协议优化有利于提高充电速度、容量利用率、效率和寿命。恒流恒压（CC-CV）充电协议是应用最广泛的协议。首先施加恒流充电到指定电压，然后用该电压对电池充电，直到电流阈值。CC-CV协议及多级恒流充电（MCC）、恒流结合脉冲充电（CC-PC）、脉冲充电（PC）、升压充电（BC）、电压曲线等其他协议示意图参见图9c。通常，对于CC-CV协议，较小的充电电流和较大的CC与CV比有助于更长的寿命，但更长的充电时间。MCC的使用寿命相对较长，但充电时间比CC-CV长。与CC-CV相比，容量利用率和效率较低的PC没有表现出更好的循环寿命。CC-CV充电的电池寿命已与MCC-CV和恒功率恒压（CP-CV）进行了比较。已经发现CP-CV提供比CC-CV和MCC-CV更快的充电能力。升压充电倍率高，不适合低温充电，。还发现在0.8 C下使用CC-CV和-20°C下以0.5 C充电时会发生锂电沉积。通常，电池应在-20°C下充电低于0.2 C以避免沉积锂。PC产生的热量有利于提高电池温度，从而降低内部极化。对于零下条件，PC-CCCV充电协议表现出快速充电和高充电效率。但是，PC的电流波形轮廓很难设置。最近，已经提出了一种基于面向控制的电化学模型的无损快速充电算法，以在控制锂电沉积的同时减少充电时间，经过适当优化后有望用于低温充电。总体而言，低温充电仍处于发展阶段，需要对低温充电策略的全范围进行更全面的概述。

04总结与展望

总体而言，图10示意性地显示了一些有前景的低温LIB策略。电池设计（电芯、模组和电池组）和管理系统（TMS和BMS）需要综合考虑。从电池设计来看，反应动力学可以从化学和电池制造中得到改善。开发具有低去溶剂化能并且可以同时在电极上形成离子导电界面的低温电解质是有希望的。应进一步开发具有高离子和电子导电性的电极材料以用于低温应用。通过在配方、活性材料负载、容量比和孔隙率方面优化电极，或通过选择具有高工作电压的负极，例如合金负极和过渡金属氧化物负极，可以防止锂电沉积。还可以通过隔膜的机械强度来提高抗枝晶渗透性。为了阻止内部短路引起的热失控，需要开发安全隔膜、不可燃电解质和阻燃组件。

【图10】高性能低温电池有前景的策略示意图。

从TMS来看，液基加热是目前比较成熟的技术。但其加热速度、效率和空间利用率有待提高。自加热技术是一种新颖的策略，已在车辆中进行了试验。它是所有加热方式中加热速度最快的，但对电池寿命和安全性的影响还有待验证。此外，这对BMS来说也是一个挑战。因此，需要进一步探索升温速度快、效率高、成本低、对电池能量密度和寿命影响小的低温加热方式。此外，内部温度的准确监控和模拟对于向加热/冷却系统提供快速反馈以及将电池保持在理想的温差范围内至关重要。

从BMS来看，在构建电池模型时需要考虑温度因素，因为温度对电池性能影响很大，会导致对电池状态的错误估计。需要为BMS构建考虑SOC、健康状态和宽温度范围内功率状态的优化模型。开发锂电沉积及时监测技术有助于确保电池在低温应用中的安全。沉积锂预测模型的建立也有助于低温充电协议的优化。智能电池，可以监控电池的健康原位并且可以对电池的内部变化做出快速响应也很有前景，例如锂枝晶自检测隔膜、基于PTC的热响应包覆层、枝晶修复材料或充电策略。

尽管在低温电池的研究方面已经做出了很多努力，但一些研究是分散的，无法提供系统的解决方案。在未来的研究中，可通过高通量实验筛选适用于低温电池的材料和电解质。此外，大数据分析和机器学习可用于BMS的模型构建和实验验证。结合电池设计和系统设计，有望开发出能够适应所有温度的低成本、高智能的LIB。

参考文献

Piao, N., Gao, X. N., Yang, H. C., Guo, Z. Q., Hu, G. J., Cheng, H. M. & Li, F. Challenges and development of lithium-ion batteries for low temperature environments. eTransportation.

DOI: 10.1016/j.etran.2021.100145

往期回顾


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