阿贡国家实验室KhalilAmine团队：三组分氟化电解液，既耐高压又耐还原
背景介绍
锂金属阳极和高压层状氧化物阴极的应用可有效提高电池的能量密度。然而，LMBs的商业化仍然存在极大挑战，包括锂金属的高反应性引起的严重安全问题，以及电解液和锂阳极之间非常不稳定的界面问题。为了稳定锂金属，研究人员一直在积极寻求新方法，例如锂阳极的人工保护层和固态电解质。其中，功能性电解液的开发提供了一种简单且经济高效的方法来解决这个问题。显然，为常规锂离子电池设计的常规电解液无法稳定锂负极的循环。尤其是，由于基于碳酸亚乙酯(EC)的传统电解液最初是为4V锂离子化学量身定制的，它在高电压（≥4.4 V vs.Li/ Li+) 体系表现很差。因此，几种新型的无EC电解液体系，如局部高浓度电解液被开发出来以稳定锂金属阳极。在这些新体系中，氟化物电解液是高压LMB的最有希望的候选者之一，这归功于其固有的氧化稳定性及形成含氟化锂的SEI。由于与非氟化溶剂相比，氟化溶剂表现出降低锂溶剂化能力及提高还原电位的特点，因此氟化电解液的设计方案也有所不同。例如，氟化溶剂甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(FEMC)显著改善高压稳定性，但其还原稳定性不高。另外，尽管二氟碳酸亚乙酯DFEC能够在基于EMC的电解液中的锂阳极上形成出色的SEI，但却不适用于基于FEMC的电解液，因为FEMC的相对高还原电位可能会导致其严重分解。
成果简介
近日，美国阿贡国家实验室KhalilAmine团队开发了一种新的高压锂金属电池电解液开发策略：通过将大量FEC 引入包含DFEC 和FEMC的电解液中，所得三元电解液不仅具有非常高的氧化稳定性，而且能够形成由DFEC诱导的优异SEI，抑制锂枝晶的形成，并消除FEMC还原分解的不利干扰。所制造的Li||NCM811电池实现了50周平均库伦效率99.8%的循环稳定性。相关成果以Solvation-Protection-EnabledHigh-Voltage Electrolyte for Lithium Metal Batteries为题，发表在国际知名期刊NanoEnergy上。
研究亮点
1.在开发锂金属电池（LMBs）功能性电解液体系中引入新的溶剂化保护策略。
2.FEC在DFEC/FEMC电解液体系中作为溶剂化保护剂，消除了FEMC单独溶剂化的锂复合物。
3. 引入了一种新型FEC/DFEC/FEMC三元电解液体系，并证明其能够实现高压LMB的长期稳定循环。
4.证实了三元电解液体系中存在FEC与DFEC的临界比值。
图文详情
FEMC 通常用作氟化共溶剂，以促进锂电池的高压运行。图1a 和1b分别显示了使用FEC/EMC 和FEC/FEMC电解液在3.0 V 和4.4 V之间循环的Li||NCM811电池的容量保持率和库仑效率(CE)。
图1.使用1.2MLiPF6-FEC/EMC及FEC/FEMC电解液的Li||NCM811电池(a)循环性能和(b)库伦效率
显然，FEMC电池表现优于EMC电池，其在高压下具有更高的容量保持率及平均库伦效率，原因是FEMC能提升氧化稳定性，并降低金属离子的溶解。在之前的研究中，作者也证实了DFEC展示了更好的锂稳定性，甚至优于FEC。但是，DFEC被发现在FEMC基电解液中不兼容。因此，作者希望解决相溶问题，并结合DFEC和FEMC的优点于一体。
通过Li||Cu电池测试评估了基于FEMC的氟化电解液实现的锂沉积/剥离效率。图2a 显示了在FEC:DFEC:FEMC3:3:14 (V:V:V) +1.2M LiPF6 的Li||Cu电池的电压曲线和平均10 次循环CE。当DFEC :(DFEC+FEC)的比例介于0 和0.5之间时，平均CE 保持在98.5%左右；当比例> 0.5时下降到97.5%左右（图2b），表明大量FEC（FEC >DFEC) 实现了更稳定的锂沉积/剥离工艺。此外，作者通过使用各种FEC/DFEC/FEMC电解液的Li||Li电池的Tafel曲线获得交换电流密度i0来评估锂阳极上电荷转移的难度，如图2c 所示。而在图2d中，计算的i0 值随着DFEC比例的降低而降低，直到DFEC 的体积比等于 FEC，并且在FEC >DFEC 的体积比之后，i0值保持不变。
图2.(a) 使用Li||Cu电池和1.2MLiPF6-FEC:DFEC:FEMC为3:3:14电解液沉积/剥离锂的电压曲线；(b)使用具有1.2MLiPF6-FEC/DFEC/FEMC 电解液的Li||Cu电池进行锂沉积/剥离的库仑效率与DFEC:(DFEC+ FEC) 之比；(c)使用各种1.2MLiPF6-FEC/DFEC/FEMC 电解液在Li||Li电池中进行循环伏安测试获得的Tafel曲线；(d)交换电流密度与DFEC：(DFEC+ FEC) 之比。
上述结果与Li||Cu电池测试的发现一致，这表明在FEC达到临界比例后，锂表面上会形成更稳定的SEI。显然，Li||Li和Li||Cu电池测试的结果都表明，当FEC的添加量超过临界比例时，锂沉积/剥离稳定性增强，并且锂枝晶的形成减弱。
随后，作者进行了一系列溶剂化研究，以揭示FEC >DFEC 体积比后超稳定锂沉积/剥离背后的机制。图3a 和3b分别显示了添加和不添加LiPF6 的FEC:DFEC:FEMC3:3:14（临界比例FEC:DFEC1:1）的1H-DOSY光谱。显然，FEC和DFEC的扩散系数非常相似，并且略大于添加LiPF6 之前的FEMC。添加LiPF6后，FEC扩散最慢，而DFEC扩散最快，表明FEC与锂阳离子配位的比例显著更高。
图3.(a) FEC:DFEC:FEMC 3:3:14 (V:V:V) 电解液和(b)1.2M LiPF6-FEC:DFEC:FEMC 3:3:14 (V :V:V) 电解液的1H-DOSY光谱，添加甲苯作为内部参考。
对于三种不同比例的FEC/DFEC/FEMC电解液中的LiPF6，溶剂的配位比遵循FEC >FEMC > DFEC 的顺序，随着FEC比的增加，锂的配位数略有增加。这与作者之前工作中证明的溶解能力FEC(0.63) > FEMC (0.44) > DFEC (0.10) 的顺序一致。从结构上看，溶解力FEC比FEMC高，因为它是环状碳酸酯。对于DFEC，它有两个吸电子氟原子位于碳酸盐的两侧，大大降低了羰基氧的溶剂化能力。由于与带正电的锂离子进行配位的溶剂分子比非配位的溶剂分子更容易还原，因此确定一个锂离子结合的平均分子数，即单个溶剂的溶剂化数(SN)至关重要。作者计算了不同电解液中FEC、DFEC和FEMC 的SN 值，并列于表1 中。
表1.FEC、DFEC和FEMC的溶剂化数，等于溶剂的配位比乘以它们对锂的摩尔比
值得注意的是，随着FEC:DFEC比值的增加，FEMC的SN值略有下降，但仍接近2，表明平均而言，存在两个FEMC分子与溶剂化锂复合物中的锂阳离子配位。值得注意的是，环状碳酸酯的总SN(SNtc)，即FEC 和DFEC 的SN 之和，随着FEC:DFEC比例的增加而显著增加。对于FEC:DFEC比例为1:5的电解液，SNtc为0.90 <1，这意味着锂配合物仅被线性氟化碳酸酯FEMC溶剂化；然而，当FEC:DFEC比例> 1:1时，SNtc显著大于1，表明至少一个环状碳酸酯分子，FEC或DFEC，可以溶剂化锂复合物中的锂离子（包括分离的离子对，接触离子对和锂聚集体）。如前所述，FEMC在锂金属负极上的分解会导致甲醇盐或三氟乙醇盐和碳酸盐的形成，而这些分解副产物不仅会与电解液溶剂发生反应，还会损害通过减少FEC 或DFEC形成的稳健SEI，因而对电池有害。相反，牺牲FEC或DFEC的分解能够不断“修复”锂负极上的SEI，长期循环后很容易损坏。由于含FEC 或DFEC的锂复合物的最低未占分子轨道(LUMO)位于环状碳酸酯，锂复合物中FEC 或DFEC的存在可以“保护”免于分解FEMC，因此，在DFEC/FEMC电解液中添加FEC超出了临界值FEC:DFEC(1:1) 比例可以提供有效的“溶剂化保护”效果，通过消除仅由FEMC溶剂化的锂配合物来抑制FEMC的有害分解。尽管临界FEC:DFEC比例可能会随着总环状碳酸酯与FEMC之比的变化而略有不同，但仅当FEC添加超过临界FEC:DFEC比例时才会出现溶剂化保护作用，此时全氟化碳酸酯的SNtc电解液明显大于1。密度泛函计算进一步验证了这一假设，该计算揭示了具有独特FEC:DFEC比例的电解液中FEMC 分子的LUMO水平。代表1.2MLiPF6 溶解在FEC:DFEC:FEMC中体积比为1:5:14 和5:1:14的两种不同电解液中FEMC优化结构的投影状态密度如图4 所示，可见，当 FEC:DFEC比例超过临界比例(FEC:DFEC5:1 > 1:1) 时，电解液中FEMC的能级明显（0.5eV）高于当FEC:DFEC小于临界比例(FEC:DFEC1:5 < 1:1) 时的电解液，表明当FEC:DFEC比例超过临界比例时，FEMC分子更能耐受还原。总之，这种FEC:DFEC大于临界比的三元FEC/DFEC/FEMC电解液体系通过结合DFEC的有益作用，为LMBs提供了稳定的高压电解液，能够在锂负极上形成高度稳定的SEI。而使用FEMC可以提供非凡的氧化稳定性，同时通过FEC的溶剂化保护作用消除有害的FEMC分解。
图4.在1.2MLiPF6-FEC:DFEC:FEMC 1:5:14 和1.2MLiPF6-FEC:DFEC:FEMC 5:1:14 电解液的DFT模拟中获得的FEMC的投影态密度(PDOS)
Li||NCM811电池的电化学性能可以清楚地证明这种溶剂化保护策略的实际应用。首先，高压NCM电池的性能受电解液氧化稳定性的影响很大，因此评估全氟化电解液的氧化稳定性很重要。正如预期的那样，所有FEC/DFEC/FEMC电解液都具有出色的氧化稳定性。具有不同FEC 与DFEC 比例的1.2MLiPF6-FEC/DFEC/FEMC 电解液的线性扫描伏安图证明了这一点。所有氟化电解液的起始氧化电压均大于7.2V，明显高于Li||NCM811电池的上限截止电压(4.4V)。因此，所有氟化电解液对NCM811阴极都非常稳定。此外，各种1.2MLiPF6FEC/DFEC/FEMC 电解液的电导率都大于3mS/cm，足以满足Li||NCM811电池的循环。Li||NCM811电池的循环性能如图5a 和5b所示，分别显示了使用具有不同FEC:DFEC比例的FEC/DFEC/FEMC电解液的Li||NCM811电池的容量保持率和CE，而循环细节总结在表2 中。
图5.Li||NCM811 电池使用不同比例的1.2MLiPF6-FEC/DFEC/FEMC 的(a)循环性能和(b)库仑效率
表2.Li||NMC811 电池在3.0–4.4V 电压范围内使用1.2MLiPF6-FEC/DFEC/FEMC 电解液在不同FEC:DFEC:FEMC比率下运行的数据：首周库仑效率，首周放电容量、200次循环后的容量保持率（CR-200）、200次循环的平均CE（ACE-200）和50次循环的平均CE（ACE-50）
Li||NCM811 电池以C/2的速率循环，截止电压在4.4 和3.0 V之间，然后以C/10的速率进行3个化成循环。显然，采用DFEC/FEMC的电池电解液显示出较差的循环性能，从第20次循环开始时容量突然迅速下降。在DFEC/FEMC电解液中加入少量FEC，使FEC:DFEC比例为1:5，保护作用很小，使用FEC:DFEC:FEMC1:5:14 电解液的电池仍然存在早期循环容量突然快速下降，大约从第30个循环开始。然而，当 FEC:DFEC比例超过临界比例(1:1)，使得SNtc大于1时，Li||NCM811电池的循环性能显著增强。Li||NCM811电池具有FEC:DFEC:FEMC 3:3:14 和FEC:DFEC:FEMC5:1:14 电解液表现出类似的高度稳定的循环性能，前50 次循环的平均CE 约为99.8%。相比之下，DFEC:FEMC3:7 和FEC:DFEC:FEMC1:5:14 电池不仅在前50个循环表现出明显较低的平均CE，而且由于FEC的溶剂化保护不足，循环性能极其不稳定。尽管使用不含DFEC的电解液（FEC:FEMC3:7）的Li||NCM811电池也表现出稳定的循环能力，但FEC/FEMC电池的长期性能不如FEC/DFEC/FEMC电池出色。FEC/FEMC电池的平均200次循环容量保持率(82.6%)显著低于使用FEC:DFEC:FEMC3:3:14 电解液的电池(90.8%)。这些循环测试的结果与我们之前的发现非常吻合，即当FEC:DFEC比率大于临界比率时，三元FEC/DFEC/FEMC电解液体系通过FEC的溶剂化保护作用成为LMB的优良高压电解液。
结论
作者建立了溶剂化保护策略来构建LMB的高压氟化电解液。由于FEC具有较高的溶解能力，因此将其引入DFEC/FEMC电解液中作为溶剂化保护剂。电池测试和溶剂化研究的结果清楚地表明，当FEC的添加量超过临界FEC:DFEC比率时，即环状碳酸酯的总SN 大于1，FEMC被保护免于分解。这种FEC:DFEC大于临界比率的三元FEC/DFEC/FEMC电解液体系，通过结合DFEC 出色的SEI 形成能力和FEMC优异的氧化稳定性，可以实现Li||NMC811电池的出色循环，同时通过FEC的溶剂化保护作用减轻对FEMC有害分解的影响。
参考文献
Chi-CheungSu, Meinan He, Mei Cai, Jiayan Shi, Rachid Amine, Nancy Dietz Rago,Juchen Guo, Tomas Rojas, Anh T.Ngo, Khalil Amine (2021).Solvation-Protection-Enabled High-Voltage Electrolyte for LithiumMetal Batteries. Nano Energy, (2021)
DOI:10.1016/j.nanoen.2021.106720
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106720
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