AEM综述详解：双离子电池的前世、今生！

一、背景介绍

双离子电池(DIBs)作为一种新型的经济、高工作电压、环保的储能设备，近年来引起了人们的广泛关注。尽管DIBs在负极侧的能量存储机制类似于传统的“摇椅”电池，如锂离子电池(LIBs)，但是通常在正极材料处是插入阴离子。此外，DIBs中的电解质不仅作为离子输运介质，也作为活性材料。因此，电解质不仅决定了库仑效率和循环寿命，而且对DIBs的容量和能量密度起着至关重要的作用。此外，虽然它们在负极侧与锂电池有相似的电化学反应，但是负极材料的合理设计和优化仍有待考虑，以匹配正极侧阴离子的快速插入动力学和完全不同的电解质系统。

二、正文部分

1、综述简介

中国科学院深圳先进技术研究院唐永炳团队撰写双离子电池(DIBs)综述性文章：首先介绍了DIBs的研究发展历史及工作机制；然后分别综述了DIBs的电解质、正极材料和负极材料的研究进展。最后，基于当前的认识，提出了DIBs的前景和未来的研究方向。该综述以题目为“Advancesand Prospects of Dual-Ion Batteries”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《AdvancedEnergy Materials》。

2、综述亮点

文章详细地梳理了DIBs的研究发展历史，同时对DIBs的电解质和正负极材料的研究进行了深入地分析，指出了依然存在的问题与挑战，为DIBs未来的发展指明了方向。

3、图文导读

【图1】(A)DIBs的发展历史和标志性工作。(B)来自webof science的DIBs文章统计。(C)来自webof science的DIBs引用统计。

1938年，阴离子在石墨的插层现象被发现。20世纪90年代，DIBs第一次被在专利中提及。1994年，第一个以石墨作为正负极，以熔盐作为电解质的DIB出现。2014年，利用离子液体(ILs)基电解质实现了双石墨电池(DGB)的稳定循环。2015年，戴宏杰利用ILs基电解质实现AlCl₄^-在石墨正极的可逆插入。2016年，唐永炳同时采用铝箔作为负极材料和集流器，优化了DIBs的电池结构，降低了成本，提高了DIBs的能量密度。2018年，DIBs的概念已被应用于其他资源丰富的碱金属(Na、K)，甚至碱土金属，如钙(Ca)。2019年，其他双离子系统被发展，如基于卤素阴离子转换的DIBs和反向DIBs。这在很大程度上丰富了DIBs的研究范围。近年来关于DIBs的论文和引用量迅速增加。

【图2】(A)双石墨DIB的工作机制。(B) DIBs依然面临的挑战。

一个典型的DIB通过来自电解质中的阳离子和阴离子的参与来工作。以双石墨DIBs为例，在充电过程中，阳离子(如Li⁺)和阴离子(如PF₆^-)分别同时插入负极和正极；在放电过程中，Li⁺和PF₆^-将同时从电极材料返回到电解质中。一般来说，阴离子在石墨正极上的阴离子插入势>4.5V（vs.Li⁺/Li），计算出的阴离子在石墨层间的扩散能垒为低至≈0.2eV。因此，DIBs通常能够表现出较高的工作电压和快速的插入动力学，有利于实现较高的能量密度和良好的倍率性能。为了充分利用DIBs的优势，需要对电解质系统、正极材料和负极材料进行全面优化。对于电解质系统，其在正极/负极侧的氧化/还原，溶剂分子共插入到正极材料中，负极侧固体电解质界面相（SEI）的形成和不稳定性等是关键问题；对于电极材料，正极材料的插层能力不足和结构瓦解，负极材料的容量有限，以及其反应动力学与正极侧不匹配是需要考虑的问题。

【图3】DIBs中电解质系统需要考虑的问题。

首先，为了与正负极匹配，电解质系统通常需要一个超过5V的电化学稳定窗口(ESW)。第二，除了允许负极侧阳离子的可逆电化学反应外，一个理想的电解质系统也应该使具有高容量的正极侧的阴离子可逆插入。第三，作为活性材料，高浓度电解质可有效地降低电池中电解质的质量和体积比例，提高全电池DIBs的能量密度。而作为离子的传输介质，高离子电导率是实现良好倍率性能的先决条件。此外，成本和安全性也是电解质设计中需要考虑的重要问题。

为了提升DIBs的性能，各种电解质系统策略被提出：高压电解质，高浓度电解质，杂化离子策略和聚合物凝胶电解质。

高压电解质主要分为有机高压电解液和离子液体基高压电解液。与传统的碳酸盐基电解质相比，砜、腈、磷酸盐和氟化碳酸盐被认为是高压系统的候选材料。然而，这些电解质体系的应用受到其缺点的限制，如对还原的抵抗力有限，不能形成稳定的SEI以及高粘度等问题。离子液体(IL)通常表现出较宽的ESW、宽液体范围、热稳定性和不燃性。然而，它们在实际应用中面临挑战，包括：1）高成本；2）对电极材料的粘度高，润湿性差；3）对锂盐的溶解度低。

高浓度电解质分为有机浓度电解液和水系浓度电解液。最早的有机浓度电解液是基于PF₆^–盐的，然而，DIBs在PF₆^–基浓缩电解质下的性能不能令人满意。首先，基于PF₆^–的电解质盐在大多数电解质溶剂中的溶解度有限；其次，PF₆^–基电解质体系浓度的增加导致粘度显著增加，离子电导率降低；此外，PF₆^–基浓缩电解质也可能牺牲对负极材料的相容性。相比之下，TFSI^-和FSI^-可以实现更高的电解质浓度。然而，基于TFSI^-的电解质不能钝化铝箔集流体（特别是在高工作电位下）。铝箔集流体的持续腐蚀导致DIBs的库仑效率较低。同时，它们昂贵的价格也值得考虑。

杂化离子策略和聚合物凝胶电解质也被证明是提升DIBs性能的可供选择的策略。

【图4】DIBs的典型正极材料分类。

目前对DIBs正极材料的研究主要分为碳质材料、有机材料等。

在碳质材料中，表面改性、功能粘结剂和适当的结构设计可以有效地提高DIBs中正极材料的性能。然而，关于表面改性，仍然需要其他更简单但更有效的策略。此外，虽然通过结构设计可以实现正极材料的高比容量，需要注意的是，全电池DIBs的放电中位电压通常会降低，这导致了能量密度的改善有限。因此，未来开发新型碳质正极材料的工作需要仔细平衡容量和电中位电压。

有机材料是可持续的，因为它们可以从资源丰富的和环保的前体中获得。作为正极材料，有机材料的可调结构也赋予了具有合理容量的阴离子插入的可调电位。含氮有机材料是已用于阴离子存储的代表，氮活性中心可以作为电子给体来容纳阴离子。此外，其他具有独特结构的有机分子，如一种含硫的分子噻蒽，也表现出可逆地容纳阴离子的能力。金属-有机框架(MOF)是另一种正极材料，由于其结构由不同的中心金属和有机配体组成，已被证明能够容纳阴离子。虽然不少工作验证了利用有机正极材料进行阴离子存储的可能性，然而，阴离子的插入导致的大体积膨胀的挑战仍然存在，这会造成结构的损伤和容量的衰减。此外，由于这些有机正极材料固有的电导率较差，它们的倍率性能一般不令人满意。因此，通过合理的设计来稳定有机框架和提高其电子传递效率仍然是有机正极材料的进一步应用所面临的关键问题。此外，还需要实现电解质系统与正极材料的有效匹配。

与石墨类似，利用其他层状结构，如过渡金属二硫化物(TMDs)来存储阴离子的可能性值得探索。理论上，TMDs的层间距越大，越有利于阴离子的插层和迁移。然而，TMDs以前主要作为负极进行研究。同时，过渡金属氧化物也被证明能够容纳阴离子。

【图5】DIBs的各种负极材料。

一般来说，根据不同的阳离子存储机制，DIBs中的负极材料可以分为四种类型，即插层、合金、转换和有机负极。

由于稳定性高，成本低和导电性好，石墨是最典型的插入型负极。然而，由于Na⁺在石墨层内的插入状态不稳定，石墨不适合Na基DIBs。与石墨相比，其他碳质材料，如软碳和硬碳，有较大的层间距(d₀₀₂≥0.34nm)，这有利于Na⁺的插入，实现了高容量和稳定的循环性能。插层材料也被广泛的用作负极。然而，仍然存在一些挑战。首先，插入型负极由于其插入位置有限，通常表现出相对较低的容量。多孔结构设计和N、P、S等元素掺杂可以在一定程度上提高其比容量。此外，开发具有高容量、循环寿命长的新型材料也具有重要意义。其次，石墨等插入式负极材料的低工作电位可能导致枝晶的形成，特别是在高充放电速率下，这会造成安全风险。进一步优化DIBs的电解质组成和电压范围可能是解决这些关键问题的有用策略。

合金型负极材料（如Al、P、Si、Sn、Ge等）可以与金属阳离子合金形成二元化合物，能够显示出极高的比容量。然而，这些负极的合金化/脱合金过程伴随着大体积的变化，这会导致活性物质的粉碎和脱落，导致有限的循环性能。

转换型负极材料，如WS₂、MoS₂、MoSe₂、SnP₂O₇和Co₃O₄，由于其高容量和相对较长的循环寿命，作为DIBs的负极具有较好的前景。这些材料在电化学反应过程中将经过化学转化，形成一种新的化合物。然而，在转化反应过程中，活性材料也遭受了巨大的体积膨胀。虽然将其与碳组合可以提高复合材料的结构稳定性和导电性，然而，这会减少活性物质的量，导致能量密度较低。

与无机材料相比，有机材料具有无毒、制备方便、可再生等优点，是具有吸引力的潜在负极材料。然而，它们受到固有电导率差和在有机电解质中溶解度高等挑战。

采用纳米结构设计、表面改性、碳涂层、元素掺杂等合理的策略，可能是解决这些问题并进一步提高电化学性能的有效解决方案。

4、总结和展望

本文介绍了DIBs的研究发展历史及工作机制，并综述了DIBs的电解质、正极材料和负极材料的研究进展。为了进一步提高DIBs的整体性能，一方面，仍然需要单独设计和优化电解质系统和电极材料；另一方面，电解质/电极界面调节(SEI层、电化学稳定性、电荷转移动力学等)与负极/正极材料的有效匹配(N/P比、动力学匹配)是未来工作中的重要问题。

参考文献

XuewuOu, Decai Gong, Chengjun Han, Zhong Liu, Yongbing Tang*  Advances andProspects of Dual-Ion Batteries, AdvancedEnergy Materials. 2102498

DOI:10.1002/aenm.202102498

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202102498

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