厦大孙世刚院士&阿贡KhalilAmine联袂重磅EES！如何通过原子级通道实现超致密锂扩散？

背景介绍

替代商业锂离子电池，能量存储系统使用锂金属作为负极被视为一种有效的解决新一代高能量密度电池，主要由于其极高的理论容量（3860mAh g^-1）和较低的氧化还原电势（-3.040V vs.标准氢电极）。尽管锂金属电池（LMB）有着广阔的应用前景，但由于锂枝晶生长带来的严重安全问题仍然阻碍了其实际应用。与电子传输相比，高反应性的Li在负极侧的扩散非常缓慢，主要是通过表面进行的，因此是一个锂在电极/电解液界面不均匀、不可控的聚集往往会导致枝晶生长的主导因素，因此电化学性能不佳，安全问题严重，限制了其进一步应用。由于锂在负极中的表面扩散比体扩散快得多，调谐扩散/沉积锂在负极表面被认为是诱导锂均匀沉积的主流方法。

【图1】石墨层与原子通道的对比说明

（a）石墨层中典型的Li⁺嵌入和（b）原子通道中超致密Li扩散的示意图。

以往的工作主要集中在构建三维开放结构碳骨架和/或引入导电晶粒，如Au、Ag金属纳米颗粒和Co、Ni单原子，在表面沉积之前，Li必须克服巨大的能量势垒才能嵌入到石墨层中，导致层膨胀为0.2Å，并且在体相上被限制在典型的C₆LiC₆状态，牺牲了它的扩散性。利用密度泛函理论（DFT）计算和原位透射电子显微镜（TEM），之前研究团队的开创性工作论证了两层石墨层之间存在多层致密锂的可行性，这远远超过了典型的C₆LiC₆结构。另外，由于材料的不可扩展性，使其在高性能多层膜系统中的实际应用远远不够。受到这项工作的启发，通过预隧道石墨层可以构建一个新的通过块体碳的锂扩散路径。所获得的原子通道可以允许超致密锂的自由和快速扩散，增强了动力学和安全性（图1b）。

正文部分

1.成果简介

来自厦门大学孙世刚院士和美国阿贡国家实验室KhalilAmine团队合作在EnergyEnviron.Sci.上发表的工作采用分子隧道效应策略，构建了具有丰富原子通道的超密锂体扩散导体（BDLC）。通过预隧穿石墨层（层间距大约为7Å），同时引入空位和亲锂位，从而建立了锂扩散的层间通道和层内通道。与传统的表面扩散/沉积机制不同，原子通道可以有效地缓解非均匀表面沉积引起的枝晶问题，实现快速的体扩散。DFT计算表明，由于BDLC的高亲和力和较小的迁移势垒，通过原子通道的体相扩散可能成为高扩散动力学的锂输运的新的主要途径。攀移图像推动弹性带（CI-NEB）和从头算分子动力学（AIMD）模拟验证了超密锂在原子通道层间和层内的扩散行为。在此基础上，利用原位可视化技术对BDLC块体中的超致密锂进行了高可逆和无枝晶的沉积/剥离过程。因此，对称电池可以工作超过2000小时，磁滞低达27mV。与负载量大于20mg cm^-2的LiFePO4（LFP）正极配对，其面容量可达3.9mAhcm^-2（1.1×Li），370次循环的容量保持率可达100%（1.3×Li）。体相扩散策略的提出将为超致密锂扩散的研究提供一个不同于传统表面扩散的新视角，同时也将拓展超致密锂扩散的认知，重新定义锂枝晶抑制的研究。

2.研究亮点

快速扩散的锂在负极表面的不均匀聚集会加剧其尖端效应诱导的形核/生长，导致锂金属电池（LMB）中明显的枝晶生长。调节锂在负极表面的扩散被认为是诱导锂均匀沉积的主流方法，而锂在负极体中的扩散通常被忽略。在这里，与经典的表面修饰在概念上不同的是，提出了一种分子隧道策略，以构建石墨体中的原子通道，使超致密Li快速扩散。密度泛函理论计算和初始分子动力学模拟证明，原子通道的体扩散可能成为一种新的主导途径。原位透射电子显微镜进一步显示了其可逆和有效的扩散。因此，当结合高负载LiFePO₄正极（20mgcm^-2）时，在370次循环中实现了高面容量和100%容量保持。该研究提出了一种基于超致密Li体扩散的无枝晶LMB新策略，该策略可广泛应用于其他高性能储能系统。

3.图文导读

锂在负极表面不可控的聚集往往会导致枝晶生长，这极大地限制了锂金属电池在电化学性能和安全性方面的实际应用。由于锂在负极中的表面扩散比体扩散快得多，调整其表面扩散/沉积已成为主流方法。在Li表面沉积之前，Li⁺的嵌入会导致典型的C₆LiC₆态的形成，牺牲其在体相中的扩散能力。因此，Li在石墨层中的扩散被很大程度上禁阻了。与传统的负极表面修饰不同，通过预隧穿石墨层，在石墨中构建了层间和层内原子通道。由于其独特的结构，获得的原子通道允许Li的自由和快速扩散，动力学大大增强。因此，在长循环后，可以实现高性能的LMB全电池，而不会出现容量衰退。利用原子通道扩散致密锂为抑制锂枝晶提供了一条新的途径。

1. 分子动力学层间/层内扩散的模拟

【图2】Li通过BDLC原子通道扩散的DFT计算和AIMD模拟

（a）AIMD模拟BDLC层间扩散的快照。（b）根据AIMD模拟层间扩散的层间距随时间的变化。图2b中插入的图像对应于快照的俯视图。（c）C₆LiC₆和C₂LiC₂的层间距。图2c中插入的图像对应于C₆LiC₆和C₂LiC₂的结构。（d）不同层间距下Li扩散的迁移能量分布。图2d中插入的图像为BDLC（6.8Å）的结构，对应于Li扩散的初始、过渡和最终状态。（e）BDLC中Li跨层扩散AIMD模拟的快照。（f）Li沿z轴方向扩散的MSD曲线。图2f中插入的图像对应于Li层内扩散的典型BDLC模型的俯视图。粉色和紫色的球分别代表Li和C原子。

以往的工作已经通过DFT计算评估了超密度Li是否可以在两个石墨烯层中形成，但尚未对动态扩散过程进行研究在这里，通过AIMD模拟来研究不同Li层的扩散动力学。受石墨烯六方对称的约束，在C₆LiC₆和C₃LiC₃结构中，AA-堆垛比ABD-堆垛具有更高的结构稳定性和更小的层间距。为了避免结构畸变，在BDLC中Li扩散主要考虑AA叠加。通过AIMD模拟计算了不同Li含量下石墨层间所需的层间距。在较高的层间Li密度下，Li在弛缓后会迅速重新分布并收缩到较致密的状态，最终状态为稳定的C₂LiC₂结构（图2a和b）。当插入比C₆LiC₆高3倍的Li时，层间距增加到6.79Å，表明层间距的扩大是超致密Li扩散的先决条件（图2c）。对比了不同层间距（3.4Å/6.8Å）下BDLC和石墨层的Li迁移能垒，以研究扩散动力学（图2d）。在原子排列相同的情况下，层间距的增大会导致能量势垒降低，最终态能降低。迁移的能量优势体现在降低了跨越瓶颈的障碍，促进了层间扩散的动力学。此外，N活性位点得益于高度的电子局域化，比典型的C活性位点表现出更好的亲锂性。高亲和力使Li更倾向于通过BDLC体通道而不是石墨层表面扩散。因此，考虑到N的活性位点，发现BDLC可以使Li的堆积更快更紧密，这应该归因于Li的强电离和高亲和力。此外，随着N活性位点的存在，能垒也降低了。

采用AIMD模拟方法研究了高密度Li的典型跨层扩散。在图2e和图f中，Li主要通过BDLC的空隙扩散，这可以从均方位移沿z轴的时间演化（MSD-z）得到定量的证明。此外，BDLC中的N活性位点可以提供额外的层内通道来介导Li的输运，实现更快、更均匀的层内扩散。（1）N-Li相互作用使得N活性位点能够持续捕获扩散的Li；（2）由于势能波动，Li在BDLC中倾向于实现跨层扩散。从静态和动态两个方面，CINEB计算和AIMD结果验证了超密Li在BDLC原子通道中的有效扩散和增强动力学，这可能导致不同的沉积层/剥离行为。

1. 用原子通道构建BDLC

【图3】BDLC和GC的结构表征

（a）GC和（b）BDLC的SEM图像。（b）GC和BDLC的拉曼光谱。（d）GC和（e）BDLC层间结构的像差校正HRTEM图像。扩展的层间距用红色方块标记。（f）BDLC典型扩展层间结构的原理图和HRTEM图像，包括（Ⅰ）胀形通道、（Ⅱ）单层石墨烯支撑通道和（Ⅲ）多层石墨烯支撑通道。（g）GC和（h）BDLC的层内结构的像差校正HRTEM图像。交叉层的空隙用红色圆圈标出。

基于热激活的NH₃分子，引入了一种穿透标准石墨层的分子隧道策略，以构建原子通道。在扫描电镜（SEM）图像中，与石墨碳（GC）的光滑界面相比，BDLC呈现出层次分明、粗糙的表面结构（图3a和b）。通过对比位于1330和1570cm^-1左右的D波段和G波段（即I_D/I_G）的强度（图3c），可以看出，像差校正后的高分辨率TEM图像（HRTEM）进一步证实，BDLC的比例越高（0.99），表明无序结构的比例越大。在图3d和图e中，与GC中清晰的石墨层相比，BDLC呈现出扭曲的层间结构和扩展的层间距，但同时不会牺牲石墨层的长程有序。BDLC的三种典型层间通道可归纳为（Ⅰ）胀形通道、（Ⅱ）单层石墨烯支撑通道和（Ⅲ）多层石墨烯支撑通道（图3f）。认为，是起伏的层间结构和小的石墨烯纳米片稳定了显著膨胀的石墨层。平均层间距从GC的3.33Å扩展到BDLC的5.65Å，扩大了170%。需要注意的是，有些地区的层间距甚至可以达到~7Å。此外，450℃热处理层间结构最优，避免了膨胀不足和结构坍塌。BDLC的层内结构也经历了明显的变化，产生了丰富的跨层空洞。此外，能量色散谱映射和N1sX射线光电子能谱结果证实了较多的N活性位点均匀分散在BDLC中。当施加或释放张力时，BDLC也表现出良好的结构灵活性。因此，BDLC具有稳定的原子通道，这与计算模型一致。

1. 超致密锂沉积/剥离的可视化研究

【图4】沉积/剥离锂过程的原位TEM表征

（a）原位透射电镜装置示意图。（b，c）原位透射电镜图像的沉积BDLC（b1）0s，198s（b2），然后剥离（c₁）22s，（c₂）75s，（c₃）120s，（c₄）268s。（d）在更高的放大倍数下，从10次可逆锂沉积/剥离过程中选择第一次锂沉积（d₁）/（d₂）剥离的BDLC。（e）体相剥离和表面剥离过程中Li扩散的迁移能谱。BDLC模型的层间距为6.8Å，模拟体相剥离，并在其上固定一层Li₂O，模拟表面剥离。图4e中插入的图像为初始状态、过渡状态和最终状态对应的体剥离和表面剥离结构。（f）原位透射电镜图像，GC沉积（f₁）0（f₂）206s，然后剥离（f₃）57s，148s（f₄）。（g）10次可逆沉积锂/剥离过程后BDLC的SAED图像（h）不可逆转的锂沉积/剥离过程的GC图像。（i，j）在更高放大倍数下原位TEM沉积/剥离后BDLC与GC的表面结构比较。图4i和j中插入的HRTEM图像分别为BDLC和GC对应的Li₂O的层间距。Li⁺的扩散方向如图4b₁、c₁、d₂、f₁、f₃所示。粉色、紫色和蓝色的球分别代表Li、C和O原子。

为了研究Li在BDLC中的扩散行为，采用原位透射电镜（TEM）研究了超致密Li的沉积层/剥离及其在10个循环内的可逆性和原位选区电子衍射（SAED）来区分Li在原子通道中的扩散行为。在开放式纳米电池装置中，Li和Li₂O分别作为对电极和固态电解质（图4a）。Li的扩散方向是由反向驱动的。连续透射电镜图像显示了BDLC在沉积/剥离过程中的典型形貌（图4b、c）。随着锂的不断沉积，橙色虚线勾勒出的区域对比会逐渐增大。BDLC的被沉积Li显示出不规则的形状，并经历了连续的重塑，不像典型的Li晶体，由于最低表面能的规则，通常有一个首选的晶面。沉积态锂金属不会固定在特定的位置，但在BDLC中表现为液体扩散。即使如此，沉积膜的Li也不应该归因于液相，因为它通过SAED图证明是纳米晶。在BDLC的原位SAED研究中，发现了一种归因于Li金属（110）面的倒易晶格棒（图4g）。样品的形状效应，特别是对于超薄二维晶体，会使电子衍射偏离布拉格条件（2dsinθ=nλ）。倒易晶格不再是一个几何点，而是一个沿晶体厚度扩展的倒易晶格棒。而倒晶格的长度与晶体的厚度成反比，即晶体越薄，倒晶格杆越长。需要注意的是，只有当锂金属出现在BDLC的原子通道中时，才有可能薄到足以引起衍射光束在一定宽度范围内的强度分布。层状Li的晶格会随着BDLC石墨层的变形和膨胀而变形，最终将衍射点拉长成互易的晶格棒。

因此，SAED模式验证了BDLC原子通道中的几个分层Li。这些通道与可流动的超密锂金属接触良好，可以以Coble蠕变状态自由扩散，有效避免了其表面的不均匀聚集和锂枝晶的形成。在Li剥离过程中，BDLC的对比度迅速下降。图4b₂所示的沉积锂开始以类似的流动状态收缩，直到完全剥离（图4c）。值得注意的是，即使轮廓区域看起来是孤立的，没有直接连接到BDLC表面的Li₂O电解质，金属Li的剥离没有受到影响（图4c₁）。相反，不连续的沉积区和它的蠕动样剥离说明Li的扩散有效地发生在BDLC的原子通道内，而不是在表面上。在全固态原位透射电镜中，普遍认为离子扩散效率低下，往往会导致碱金属直接沉积在表面，而由于Li浓度梯度的存在，往往很难实现完全的溶出过程。然而，在原子通道丰富的BDLC中，无论是靠近Li₂O电解质的一侧还是远离Li₂O电解质的一侧，都没有观察到枝晶生长（图4c₂和c₃）。可以从BDLC上完全剥离所有沉积锂金属，确保电极上具有良好的可逆性（图4c₄）。锂的这种无枝晶和快速体扩散行为突出了原子通道的作用。

为了定量地区分沉积锂的密度和分布，估算了锂和碳原子的含量比。对于图4b、c和原位TEM成像，由C和Li原子散射贡献的质量-厚度对比度是主导因素。其中，散射电子（N）与来自样品（1，2，…）的总电子数（N₀）之比可表示为：

（式1）

式中，L和λ分别为试样的厚度和电子平均自由程。利用泰勒展开的一阶近似，可以将试样的质量-厚度对比归因于背景（N_bkg）、Li原子（N_Li）和C原子（N_carbon）：

（式2）

因此，通过分析特定区域沉积锂前后的相对对比，可以分别计算出Li（L_Li=250.5Å）和C（L_carbon=89.3Å）的总体试样厚度。在完全沉积的BDLC中，整体Li/C原子比最高，约为2.8。通过比较完全沉积和完全剥离的BDLC，大多数区域的表面沉积锂受到限制，HRTEM图像进一步证实为超小的纳米颗粒（图4d）。然后，通过测量表面积，表面Li（L_surfaceLi）的平均厚度达到95.2Å。即使在TEM成像模式下考虑理想的两侧表面沉积Li，块体Li（L_bulkLi）的厚度测量为60.1Å，相应地估算体相Li/C的原子比至少为0.67（L_bulkLi/L_carbon），是传统C₆LiC₆结构（0.167）的4倍。这表明在BDLC的原子通道中存在超密Li。在更高的放大倍数下进行10次可逆沉积锂/剥离过程，可以发现BDLC的更多表面细节（图4d）。第一次沉积Li后，BDLC表面观察到大量微小的纳米颗粒（图4d₁），这些纳米颗粒可以在短时间内立即完全剥离，留下光滑的没有Li枝晶和死Li的表面（图4d₂）。即使在第十次沉积/剥离后，BDLC表面仍然保持光滑和完整。它不仅证明了BDLC表面存在少量的Li，而且还显示了一种高度可逆的沉积锂/脱锂行为。更重要的是，BDLC的表面和体相都提供了快速的Li扩散通道。因此，进一步对比研究这些通道的锂溶出效率，基于DFT的计算表明，锂体溶出和表面溶出都具有极低的能垒（<0.5eV），如图4e所示。

相比之下，在相同条件下，研究了用标准石墨层原位TEM沉积/剥离GC纳米片（图4f）。沉积Li过程中，GC的边缘会逐渐变得粗糙，但很少能在GC上观察到明显的对比变化（图4f₁和f₂）。通过对超密锂在原子通道中的沉积行为的比较，表明沉积的锂主要分布在气相色谱的表面而不是体相。而当溶出开始时，Li直接在GC表面发生爆炸式生长（图4f₃和f₄），并且在后续的沉积过程中，形成的Li金属并没有消失，而是以Li枝晶或死Li的形式留在GC表面。在更高放大倍数下的原位TEM沉积/溶出GC中，进一步验证了溶出过程中缓慢的Li扩散和枝晶快速生长。如图GC的SAED图（图4h）所示，与BDLC中Li的多晶衍射环不同，GC呈现出多个分离的Li衍射点的叠加，这是由Li枝晶的不可逆生长获得的被剥离的Li将沿着GC表面的首选晶面生长，这有助于形成典型的互易晶格的金属Li_bcc（体心立方）剥离Li后，在BDLC表面观察到薄而均匀的Li₂O层（图4i），与GC的厚而不均匀的SEI层（图4j）形成鲜明对比。它们的晶格条纹分别达到2.66和2.61Å，属于Li₂O的（111）面。两组SAED图像和HRTEM图像对比反映了BDLC和GC的Li形态和SEI层的差异。气相色谱的原位透射电镜观察直观地反映出Li扩散具有较高的能量势垒和较低的自发率，因此Li金属倾向于在其表面而不是在体块中沉积。在剥离过程中，缓慢的扩散动力学和Li的局部浓度会导致枝晶的快速生长。如果发生在真正的电池中，GC的沉积层/剥离行为可能会导致较大的问题，如CE低、循环性能差、严重的安全问题等。

为了验证BDLC在真正的扣式电池中的性能，利用非原位SEM表征了BDLC和GC在第一、第五和第十个循环（0.5mA cm^-2，5mAhcm^-2，酯基电解质）中的沉积/剥离Li形貌，并附上相应的电化学图。第一次沉积后，BDLC表面形貌致密、光滑，而气相色谱中观察到一些间隙。在气相色谱仪中，沉积5次后，这些未充满的区域增加，CE（91.4%）降低，导致块状锂金属的形成。非均匀沉积Li很难被完全剥离。气相色谱法在第5次溶出后观察到不可逆和不均匀的锂溶出，与BDLC的完全剥离表面相比。在第9次沉积/剥皮后BDLC|Li保持了96.6%的高CE，而GC|Li迅速下降到65.8%。因此，与BDLC的光滑表面形成鲜明对比的是，在第10沉积层后的大部分区域可以观察到丝状的锂枝晶。与BDLC相比，在多次循环后，沉积/剥离反应均匀、稳定，与现场测试结果一致。通常，用DFT和AIMD方法预测的超致密锂的体相扩散已经通过原位观察和扫描电镜研究得到了显示。BDLC和GC的离子沉积/剥离行为的明显差异证实了在整个自支撑BDLC电极中构建了原子通道，使块状锂快速扩散，并且通过无枝晶的方式促进了高可逆反应的形成。

1. BDLC的电化学性能

为了研究BDLC在LMB中沉积锂/溶出的可逆性，采用酯基电解质（1MLiPF₆溶于EMC/EC+5wt.%FEC），用半电池研究了不同电流密度和Li面容量下的库仑效率（CE）。在电流密度为1mA cm^-2、面容量为2mAhcm^-2的条件下，循环150次后，BDLC||Li的CE达到98.5%，而GC||Li的CE下降到91%（图5a）。Cu||Li的CE在循环60次左右就会消耗到40.9%。为了评估扩散动力学，在面容量为1mAh cm^-2在2和5mA cm^-2下测试CE，BDLC||Li在电流密度增加时提供稳定的CE，在100次循环后保持在99.6%和98.6%（图5b）。即使在8mAcm^-2的快速充电电流密度下，BDLC||Li在100次循环后仍能稳定运行（85.9%），而GC||Li和Cu||Li的CE波动明显并迅速下降。得益于原子通道，BDLC中的Li实现了快速扩散，并有效抑制了Li枝晶生长引起的未满足的循环性衰减。与之前的工作相比，BDLC||Li揭示了CE在酯基电解质中的良好稳定性。在电化学阻抗谱中，与GC（86.3Ω）和Cu（337.9Ω）相比，BDLC的电荷传输电阻（R_ct）为53.8Ω，要小得多。上述研究应归因于高电极导电性和增强扩散动力学的BDLC，根据降低的能垒。为了评估沉积/剥离过程的稳定性，将两个相同的电极配对成对称电池，锂区域沉积为3mAh cm^-2。1mAh cm^-2在1mA cm^-2下持续2000h后，Li@BDLC||Li@BDLC的迟滞电压维持在27mV，表现出高度稳定的沉积锂/剥离（图5c）。在Li@BDLC所选循环（图5c）的电压曲线中，过电位没有明显增加。而Li@GC||Li@GC仅在46个循环内滞回率就达到281.9mV，且有持续增加的趋势，而Li@Cu||Li@Cu滞回率迅速上升。此外，即使在较高的电流密度为3mA cm^-2的情况下，Li@BDLC||Li@BDLC在800次循环后仍然具有较高的稳定性，迟滞量为28.5mV。BDLC在对称电池中的稳定循环性能应归因于其原子通道所赋予的均匀、可逆沉积锂/剥锂过程。

【图6】HRTEM研究Li@BDLC||LFP和Li@GC||LFP在放电状态下的倍率性能

原始LFP正极在（a）低放大倍率（b）高放大倍率下的HRTEM图像显示了典型的碳涂层结构。（c）Li@BDLC||LFP和（d）Li@GC||LFP的循环LFP正极HRTEM图像。不同放大倍数下循环后的（e，f）Li@BDLC和（g，h）Li@GC负极的HRTEM图像。

为了研究BDLC的应用潜力，在高LFP面积负载、限制锂过量、长循环和快速充放电的苛刻条件下，将Li@BDLC负极与LFP正极配对组装成完整的电池。对LFP的高面积负荷，为了更好地利用它的能力，完整的电池在2.5和4.0V之间被激活几个循环，例如，0.2C测试循环性能和0.05C测试倍率性能（170mAh g^-1=1C）。在图5d和e，激活后（20mg cm^-2LFP，1.3×Li，0.5C），Li@BDLC||LFP具有更高的放电容量和更稳定的循环性能（156mAh g^-1vs147 mAh g^-1，0.5C第1次循环），而Li@GC||LFP在60次循环后容量迅速下降，CE波动明显，220次循环后仍保持初始容量的27%。而且，Li@BDLC||LFP实现了超高的循环稳定性，在370次循环中提供了157mAh g^-1的放电容量，容量保持率为100%。当进一步提高LFP的面载量，减少锂过量时（25mg cm^-2LFP，1.1×Li过量，0.5C），Li@BDLC||LFP最高的面容量可能达到3.9mAhcm²，活化后它仍能稳定运行100多个循环。与大多数报道的基于LFP的LFP相比，Li@BDLC||LFP表现出了优越的循环性能，特别是考虑到高面载量和有限的Li过量（图5f）。当将充放电倍率提高到1C（10mg cm^-2LFP，1.3×Li过量）时，Li@BDLC||LFP仍然可以实现稳定的循环性能，500次循环后提供138mAh g^-1，容量保持97%。相比之下，Li@GC||LFP的容量衰减速度要快得多，在110次循环（49mAh g^-1）后仍保持36%。这应该归因于缓慢的Li⁺扩散动力学和不可逆的沉积锂/剥离过程，因为这种差异会恶化倍率性能（10mg cm^-2LFP，1.3×Li过量）。Li@BDLC||LFP在0.1、0.2、0.3、0.5、1、1.5和2C条件下的放电容量分别为157、154、151、146、135、122和105mAh g^-1。然而，Li@GC||LFP只能提供151、148、143、132、109、87和69mAh g^-1。即使回到0.1C，Li@GC||LFP的容量仍然会迅速下降。为进一步了解其电化学性能差异明显的原因，对Li@BDLC||LFP和Li@GC||LFP的负极和正极在放电状态下进行了非原位TEM研究（图6）。可以观察到Li@BDLC||LFP和Li@GC||LFP的碳涂层LFP正极在放电状态下比原始LFP保持了良好的倍率性能。因此，由于LFP电化学性能的容量衰减，可以将其排除在外（图6a-d）。与此形成鲜明对比的是，Li@BDLC和Li@GC负极在表面表现出了明显的差异。与Li@BDLC的均匀表面结构（图6e和f）相比，Li@GC的表面厚实粗糙（图6g）。在更高的放大倍数下，可以看到Li@GC的不规则嵌入和不均匀的SEI层（图6h），这与原位透射电镜研究相一致。结果表明，BDLC的原子通道可以促进不同速度下均匀沉积/剥离锂，减少表面的锂形核，并使其具有无枝晶的电化学性能。

考虑到预先电沉积Li@BDLC优异的电化学性能，通过简单的制备（在氩填充的手套盒中吸附熔融锂）和实际应用（直接作为中间层而不预先电沉积Li）进一步探索其潜力。具体来说，对于在充满氩的手套箱中吸附的熔融锂，BDLC被放置在加热板上加热到330°C的新鲜锂箔制成的熔融锂的顶部。由于其亲锂性，BDLC很容易在短时间内被熔化的Li润湿和填充。扫描电镜图像显示了锂沉积区域均匀的表面。通过进一步调节加热面积和锂的用量，较容易制备出具有比面容量的大型Li@BDLC电极。对于BDLC中间层，扣式电池由高负载LFP正极（10mg cm^-2）、无预电沉积的BDLC中间层和100μm Li箔组装而成，并在1C下工作。在初始充电过程中，锂离子从LFP正极析出并在BDLC中嵌入/沉积。而且，简单实用的电池组装方法不会牺牲BDLC的优良的循环性能，与GC的27mAh g^-1相比（100次循环后容量保持率为19%），其能够实现放电容量141mAhg^-1与100次后100%的保持率。上述制备方法和电池应用进一步验证了原子通道在BDLC中的重要作用，也揭示了其在无枝晶和高性能LMB中的大规模应用前景。

4.总结与展望

综上所述，与传统的集流体表面改性不同，在石墨内部构建了原子通道，实现超致密Li体扩散，实现了无枝晶LMB。通过DFT计算和AIMD模拟，预测了多层致密Li在原子通道中的动态扩散。进一步通过原位透射电镜观察了超致密Li通过BDLC原子通道的快速和可逆扩散。当与高面载量的LFP正极配对时，在有限的Li过量下显示了理想的应用潜力，提供最高3.9mAhcm^-2的面容量和370次循环100%的容量保持。这一工作验证了除表面扩散外，通过原子通道进行体扩散的可能性，为无枝晶LBM的可逆沉积锂/剥离提供了一条新的途径。

参考文献

S.Zhou, W. Chen, J. Shi, G. Li, F. Pei, S. Liu, W. Ye, L. Xiao, M.Wang, D. Wang, Y. Qiao, L. Huang, G. Xu, H. Liao, J. Chen, K. Amine &S. Sun, Energy Environ. Sci., 2021.

DOI:10.1039/D1EE02205A.

https://doi.org/10.1039/D1EE02205A

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