中科院物理所胡勇胜：如何解锁钠离子电池产业化？
迄今为止，超过170个国家签署了《巴黎协定》承诺通过减少碳排放来应对气候变化，对此中国也提出了“碳达峰”、“碳中和”的双碳目标。二次电池作为储能领域的代表技术，在脱碳方面发挥着关键作用。经过30年的发展，锂离子电池作为一项成熟的电池技术已经走进千家万户，但有限且不均匀的锂资源激发了科学家们对“后锂电技术”的探索与研究。其中与锂电技术最相近的钠离子电池技术具有机会实现产业化，并且由于钠资源的丰度高和分布广泛，钠电更适合应用至大规模储能领域。随着近些年的深入研究，科学家们逐渐揭示了越来越多钠电的独特优势包括宽工作温度范围、快速充放电、高安全性等。近日，钠电发展迎来了里程碑的事件：中科海钠公司推出了全球首套1MWh钠离子电池储能电站（图1），CATL随后发布了他们的第一代钠电池技术，引起了前所未有的关注。在钠电发展的关键时刻，该评述旨在对钠电的产业化实现方面提出一些见解。
图1：全球首套1兆瓦时钠离子储能系统。
正极材料的研发主要有三种技术路线，包括层状金属氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类似物。第一类材料是层状金属氧化物，高钠含量的O3相正极有利于提高能量密度，而具有良好扩散通道的P2相正极则可以实现较好的倍率性能。并且正极材料的相结构可以通过“阳离子势”计算直接实现预测，有助于加速新材料研发。与锂基层状氧化物正极相比，钠基层状氧化物正极可掺入的具有电化学活性的过渡金属元素种类更多，如Cu3+/Cu2+氧化还原对等。目前针对正极材料的改性的研究工作主要集中在通过掺杂抑制相变，但是其空气稳定性的问题研究较少，因此下一步需要考虑如何构筑有效的涂层保护正极材料。第二类材料是聚阴离子化合物，得益于稳定的结构和三维开放的钠离子扩散通道，它们可以支持快速充电，循环寿命可超过10 000次。然而，它们中的大多数都含有昂贵的元素V，因此更需要考虑如何用更便宜的过渡金属代替V，例如我们2013年提出的Na3MnTi(PO4)3。第三类材料是普鲁士蓝类似物，其具有和聚阴离子化合物类似的快速充电特性，但如何完全去除其结构中的间隙水仍然具有挑战性。总体而言，正极材料的共同目标是进一步提升比容量和工作电压以及开发大规模制备的工艺技术。
下面将重点讨论负极、电解液侧的设计，以及这两者间形成的固体电解质中间相(SEI)。首先是负极侧，无定型碳材料具有较低的反应应变、较高的比容量以及较低的电压滞后等优点而被业界认为是最理想的负极材料。尽管我们已经报道了一些关于超高容量（>400mAh/g）无定型碳材料，但是其模糊的储钠机制依然导致盲目的设计策略。因此未来要进一步阐明无定型碳的微观结构（例如孔形状、孔径、孔数量等）对电化学性能的影响。此外，首周和平均库仑效率是关键参数，应在钠电体系中建立准确的SEI以及溶剂化模型，以帮助引导正负极界面形成有效的功能性保护层。电解液浓度和添加剂比例应综合考虑成本、高电压应用、与碳负极的兼容性等因素进行合理调整。此外，应进一步研究活性物质、导电添加剂和粘结剂之间相互作用对SEI的影响。此外，鉴于水系电解液和固体电解质的不易燃特性，固态/水系钠电也引起了广泛的研究兴趣，但在实际应用之前需要解决相应的规模化放大问题。
除了材料和界面的研究，钠离子全电池体系也应全面研究。实验室级的科学研究通常使用纽扣电池来评估电池性能；然而，应该使用具有高负载质量的电极极片组装的软包电池的数据更真实。此外，钠电仍然缺乏详细的失效分析，尤其是精确的热失控模型。同时在电池组层面，如何实现数千/万个钠电集成体系的高效运行仍然具有挑战性，而电池管理系统（BMS）的设计是关键。实际上，钠电的一大优势在于它们可以放电至0V（因为铝箔可以同时用作钠电的正负极集流体），这意味着便捷的BMS设计。迄今为止，包括Faradion（英国）、NatronEnergy（美国）、中科海钠（中国）、Tiamat（法国）、CATL（中国）等在内的多家初创公司已经推出了他们的第一代钠电技术。例如，来自中科海钠的钠离子电池表现出优异的电化学性能包括约145Wh/kg的高能量密度、支持12分钟内充放电、约5000次长寿命循环以及支持宽温度窗口下运行（−40至 80°C）等。
总之，快速发展的钠离子电池技术将改变储能领域的商业格局，相关的规模化生产技术也需要相应跟进和优化。基于锂电30年发展的丰富经验，钠电的产业化之路似乎是顺利的。即便如此，科研界应进行更多的基础研究，重点关注材料及系统层面的稳定性和一致性，围绕钠电的性能评估也应从多角度进行。另一方面为了实现其全面的产业化也需要政府的政策支持，例如推动钠电国际标准的建立等。对于未来钠电的发展，主要努力方向是提高其能量密度以进一步降低成本（图2），以满足更多不同的应用场景的需求。
图2：基于修正的经验模型计算得出的钠离子电池实际能量密度与正负极容量和工作电压的关系。
该文章在线发表于国际能源领域顶级期刊ACSEnergy Letters （IF=23.101），通讯作者为中国科学院物理研究所研究员胡勇胜，题为“Unlockingsustainable Na-ion batteries into industry”。
作者简介：
胡勇胜：中国科学院物理研究所研究员，英国皇家化学学会会士/英国物理学会会士。先后承担了国家科技部863创新团队、国家杰出青年科学基金等项目。自2001年以来，在钠(锂)离子电池正负极材料、多尺度结构演化、功能电解质材料等方面取得多项创新性研究结果：1、发现Cu2+/Cu3+氧化还原电对在含钠层状材料中高度可逆，并以此设计系列不含Ni/Co空气中稳定的低成本氧化物正极材料；2、提出无烟煤作为前驱体制备低成本软碳负极材料；3、提出新型高盐/低盐浓度电解质体系；4、多尺度研究了多种电极材料的储锂/钠机制；5、提出利用阳离子势来预测层状氧化物相结构的方法；6、提出了水系碱金属离子电池新材料体系；在Science、NatureEnergy、NatureMater.、Joule、NatureCommun.、ScienceAdv.等国际重要学术期刊上共合作发表论文200余篇，引用30000余次，H-因子90，连续7年入选科睿唯安“高被引科学家”名录。合作申请60余项中国发明专利、已授权40项专利（包括多项美国、日本、欧盟专利）。目前担任ACSEnergy Letters杂志资深编辑。最近所获荣誉与奖励包括第十四届中国青年科技奖、国际电化学学会TajimaPrize、英国皇家学会牛顿高级访问学者等。开发的钠离子电池技术在第三届国际储能创新大赛中荣获“2019储能技术创新典范TOP10”和“评委会大奖”、第九届中国科学院北京分院科技成果转化特等奖、2020年科创中国·科技创新创业大赛TOP10、2020年中关村前沿大赛节能环保与新能源领域TOP10，入选2020年度中国科学十大进展30项候选成果，合著《钠离子电池科学与技术》专著一部。
李钰琦：自2017年起在中国科学院物理研究所清洁能源重点实验室攻读博士学位，师从胡勇胜研究员。研究围绕锂/钠离子电池的电极、电解质及其界面设计、失效分析（热失控）等方向已在Chem. Soc.Rev.、Adv.Energy Mater.、ACSEnergy Letters 等国际顶尖期刊上以第一作者身份发表多篇文章。
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