EES：Mo钉扎效应造就95高镍材料超细一次粒径

一、背景介绍

层状Li[Ni_xCo_y(Al/Mn)_1-x-y]O₂是当前动力电池中广泛使用的正极材料之一。可以用Ni代替昂贵的Co来提高NCA和NCM正极的能量密度并降低成本。然而，高镍层状氧化物正极固有的结构不稳定性，会导致微裂纹的成核和传播，使电解质渗透并加速结构劣化。迄今为止，防止富镍NCM和NCA正极中微裂纹形成的方法主要依赖于涂层或对正极表面和内部晶界进行化学保护，但效果不佳。细化晶粒是另一种可以提高正极材料结构稳定性的方法，但目前制备超细晶粒正极需要专门的工艺如放电等离子烧结，大大增加了成本。因此，亟须开发一种成本低且有效的手段制备超细富镍层状正极。

二、正文部分

1、成果简介

韩国汉阳大学Yang-KookSun和ChongS.Yoon团队，通过将Mo引入Li[Ni_0.95Co_0.04Mo_0.01]O₂中，抑制了一次颗粒的生长，并将它们的尺寸限制在亚微米级，从而提高了循环寿命。该研究以题目为“Ultrafine-grainedNi-rich layered cathode for advanced Li-ionbatteries”的论文发表在国际顶级期刊《Energy& Environmental Science》上。

2、研究亮点

通过将一系列掺杂剂引入Li[Ni_0.96Co_0.04]O₂(NC96)，探究掺杂元素对一次颗粒的生长的控制作用，并探究一次颗粒粒径对正极循环稳定性的影响，并得出Mo元素的实现了最大的晶粒细化效果。

3、图文导读

【图1】不同锂化条件下的颗粒形貌。(a)在700、750和800°C下锂化10小时和(b)在700°C下锂化10、30和60小时，[Ni_0.96Co_0.04](OH)₂前驱体、NCA95和NCMo95的横截面SEM图像。(c)氢氧化物前体、NCA95和NCMo95的一次颗粒宽度和(d)纵横比随锂化时间的变化。(e)NCA95和NCMo95的晶粒生长指数。NCMo95正极粒子在700°C下锂化10小时的(f)明场横截面STEM图像、TEM-EDX元素分布和(g)线扫描。

图1a显示，Mo掺杂正极材料(Li[Ni_0.95Co_0.04Mo_0.01]O₂,NCMo95)表现出显著的晶粒细化效应。铝掺杂正极材料(Li[Ni_0.95Co_0.04Al_0.01]O₂,NCA95)是对照组。在700、750和800°C下锂化时，NCA95一次颗粒的尺寸从560nm增加到>1μm，而NCMo95几乎没有变化。NCA95一次颗粒粒径在锂化60小时后增加到1207nm（图1b）。而NCMo95初级粒径从150nm增加到215nm。图1c和1d显示，NCA95一次颗粒的尺寸和等轴度随着锂化时间的增加而增加。而即使在锂化60h后，NCMo95一次颗粒的宽度仍然小于250nm。为了阐明Mo掺杂对晶粒生长的抑制作用，将一次颗粒平均晶粒尺寸按照以下晶粒生长方程拟合，其中D₀、k、t和n分别是初始粒径、速率常数、煅烧时间和生长指数（图1e）。

NCA95正极的n为2.3。而NCMo95的n为5.1。高的n值表明粒子生长被有效抑制。在NCMo95中，具有较高氧化价的Mo⁶⁺可能不固溶于层状结构，导致过量Mo⁶⁺沿颗粒边界偏析。然后溶质原子限制颗粒生长，因为晶界被溶质原子钉扎住。图1f显示，Mo原子沿晶界分布。元素线扫描进一步证明，Mo浓度在这些边界处急剧增加（图1g），表明Mo通过沿晶间边界偏析并钉扎边界有效地抑制了晶粒生长。

【图2】脱锂NCA95和NCMo95正极颗粒的结构稳定性。脱锂NCA95 和NCMo95 正极颗粒的(a,c)SAED图像与模拟衍射图和（b，d）HRTEM图像与反快速傅立叶变换TEM 图像。(e,f) 标记区域的高角度环形暗场(HAADF)TEM图像和Li/TM阳离子有序结构的对比线扫描。(g)Li/TM阳离子有序结构和正常层状结构的三维示意图。(h)沿[10]轴，Li/TM阳离子有序结构的二维示意图。

沿脱锂NCA95正极一次颗粒[100]轴的SAED图案显示，c方向出现衍射条纹，在部分狭窄区域存在堆垛层错，衍射斑点被拉长，表明锂层和过渡金属(TM)层错位（图2a）。HRTEM图像显示，TM层弯曲并脱节，因为锂离子的间歇性缺失导致层平面产生局部塌陷（图2b）。这种结构畸变会损害锂离子在放电过程中可逆地插入晶格，导致不可逆的容量衰减。将Mo掺入层状结构会产生高度有序结构，Li和TM层的变形最小（图2c和2d）。沿脱锂NCMo95正极一次颗粒[10]轴的SAED图案（图2c）没有出现条纹，其衍射斑点呈圆形。出现额外的点表明a-b平面中存在周期为2a的超晶格，其晶胞中间有Li原子或Ni空位，如图2e和2f所示。由于部分TM离子缺失，该超晶格晶胞沿[10]轴的投影显示，原子呈周期性排列，间距为0.28nm。而正常层状晶胞中原子周期性排列间距为0.14nm。图 2g和 2h分别显示了Li/TM阳离子有序结构和正常层状结构的示意图。

【图3】NCA95和NCMo95正极电化学性能。(a)NCA95和(b)NCMo95正极在700°C锂化10、30和60小时后的循环性能（0.5C）。(c)NCA95和NCMo95正极在不同锂化时间下获得的放电容量（0.1C）和 100次循环后的容量保持率随一次颗粒宽度的变化。(d)NCA95和NCMo95正极在不同锂化时间下的全电池循环性能比较。具有不同锂化时间的NCA95和NCMo95正极电池的（e）放电倍率性能和（f）充电倍率性能的比较。

图3a显示，锂化10小时的NCA95正极在0.5C下循环100次后容量保持率为80%；而锂化60小时的NCA95正极容量保持率急剧下降至69%。相比之下，锂化10小时的NCMo95正极容量保持率为91%（图3b）。锂化60小时的NCMo95正极容量保持率为87.2%，低于锂化10小时的NCMo95，但仍优于锂化10小时的NCA95。图3c显示，颗粒尺寸与循环稳定性明显相关。而放电容量与一次颗粒宽度呈弱相关，表明尺寸细化不影响锂嵌入的量。图3d显示，NCMo95正极（锂化10小时）软包全电池在500次循环后容量保持率为85.3%。而NCA95正极全电池循环100圈后就容量损失达50%以上。图3e显示，NCA95正极的归一化放电容量随倍率增加而下降的速度比NCMo95正极快。图3f显示，NCA95正极随着充电速率的增加而迅速失去容量，但采用NCMo95正极的电池即使在5C下仍能保持其标称容量90%以上。

【图4】NCA95和NCMo95正极结构稳定性。第一次充电后，NCA95和NCMo95正极在700°C下锂化(a)10、(b)30和(c)60小时后，正极充电至4.3V的横截面SEM图像比较。(d)从横截面SEM图像计算的NCA95和NCMo95正极中微裂纹的面积分数。(e)NCA95和NCMo95正极的电荷转移电阻(R_ct)随循环次数的变化。NCA95和在700°C下锂化10小时的NCMo95正极循环500次后的横截面SEM图像以及（f）P的WDS元素图。(g)NCA95和在700°C下锂化10小时的NCMo95正极单胞体积变化的比较。(h)不同锂化时间的NCA95和NCMo95正极R_ct随电池电压的变化。

图4a-c显示，第一次充电后，NCA95正极粒子中心出现微裂纹，延伸到表面。随着锂化时间增加，微裂纹变得越来越严重。而NCMo95正极颗粒中的微裂纹很窄，在到达颗粒表面之前就停止了。图4d显示，晶粒细化能够有效抑制微裂纹。图4e显示，锂化60小时的NCA95正极电荷转移电阻R_ct急剧增加，而NCMo95正极的R_ct保持相对较低。图4f显示，500次循环后NCA95正极颗粒几乎粉碎，并且P的元素分布证实，电解质存在在正极颗粒内部。而循环的NCMo95正极机械损伤很小，正极颗粒中几乎不存在P。图4g的原位XRD显示，两个正极在a和c方向上都经历了相似的尺寸变化。两个正极在c方向的最大变化几乎相等，而在a方向收缩相同。因此，用Mo代替Al对正极结构变化的影响很小。图4h显示，所有正极的R_ct变化趋势相似。然而，NCMo95正极的R_ct远低于NCA95正极，因为微裂纹被限制在颗粒内部，从而减少了电解质渗透。

【图5】X掺杂（X=Al、Ti、Ta、Nb、Sb、W和Mo）NC96正极的颗粒形态和电化学性能。NCA95、NCTi95、NCTa95、NCSb95、NCNb95、NCW95和NCMo95正极颗粒在(a)700、(b)800和(c)900°C下锂化10小时的横截面SEM图像。（d）每个正极的平均一次颗粒宽度随锂化温度的变化。在800°C下锂化的各种正极(e)电化学循环性能和(f)100次循环后的容量保持率随平均一次颗粒宽度的变化。(g)NCA95和NCMo95在800°C下锂化10小时的SEM图像和(h)载荷-位移曲线。

图5a-c显示 NCA95、NCTi95、NCTa95、NCSb95、 NCNb95、NCW95 和NCMo95正极在不同温度下锂化10小时具有不同的一次颗粒形态。随着锂化温度的升高，NCA95正极的初级颗粒生长最大，而NCMo95正极的初级颗粒生长最少（图5d）。图5e显示，NCMo95正极循环100次后实现85%的最大容量保持率；一次颗粒尺寸越大，容量保持率越低，近似线性关系（图5f）。为了证明将一次颗粒降低到亚微米级，NCA95和NCMo95粒子分别进行压缩。SEM图像显示，NCA95颗粒破碎成小块的单个初级颗粒聚集体，而NCMo95颗粒破碎成大块颗粒（图5g）。NCA95颗粒具有4.0±2.1mN的临界压缩载荷，此后颗粒发生不可逆变形。而NCMo95颗粒具有更高的临界载荷，为5.1±1.6mN。

4、总结和展望

本文证明将一次颗粒限制在亚微米级可显著提高NC96正极的循环稳定性。通过引入高价掺杂剂抑制锂化过程中的晶粒生长来实现粒度细化，从而获得机械韧性，以消散与晶粒中与相变相关的内应变。由于NCMo95正极在锂化过程中生长最小，Mo掺杂抑制颗粒生长的同时也扩大了锂化的温度。

参考文献

Geon-TaePark, Dae Ro Yoon, Un-Hyuck Kim, Been Namkoong, Junghwa Lee, MelodyM. Wang, Andrew C. Lee, X. Wendy Gu, William C. Chueh, Chong S.Yoon*, and Yang-Kook Sun*. Ultrafine-grained Ni-rich layered cathodefor advanced Li-ion batteries, Energy& Environmental Science.

DOI:10.1039/D1EE02898G

https://doi.org/10.1039/D1EE02898G

历史文章

欢迎关注我们，订阅更多最新消息