锂电NC新技术：选择性回收钴和镍
全球对电子设备的消费导致废电池的急剧增加。废锂离子电池(LIB) 包含关键元素，例如锂(5–8%)、钴(5–20%)、镍(5–10%) 和锰(10–15%)，以及镍–金属氢化物电池还具有高含量的镍 (36–42%)和钴(3–5%)。预计未来对关键元素（尤其是钴和镍）的需求将超过已确定的储量，而相关资源的开采也常常受到地理、环境、政治等因素的影响。因此迫切需要制定可持续战略以从具有潜在价值的二次资源中回收关键元素。
多金属正极，如锂镍锰钴氧化物（NMC）正极，含有价值的d-block元素含量高，因此它的回收利用受到了特别的关注。一般来说，用于阴极回收的湿法冶金工艺涉及一系列预处理步骤，包括从集流体中放电、拆卸、分离和收集活性材料。在随后的浸出步骤中，固相中的组成元素被转移到液相中以进行进一步纯化。从浸出后溶液中选择性分离钴和镍对于确保可持续的方法回收高纯度每种成分金属至关重要，但由于钴和镍的物理化学性质相似，因此具有挑战性。最先进的回收工艺（例如LithoRec工艺，阿尔托大学的实验室规模工艺）依靠溶剂萃取、沉淀或这些的组合作为分离钴和镍的一种方式。此外，已有不少研究实现了实验室规模对钴和镍的分离，例如溶剂萃取、沉淀、吸附、插层和透析，所有这些可能应用于NMC化学体系中的钴/镍回收。特别值得注意的是，溶剂萃取和沉淀通常表现出很高的选择性，但通常会产生大量的化学成本或浪费，并且可能面临复杂溶液/形态化学方面的挑战。因此，迫切需要能够补充或协助这些复杂净化序列的工艺强化的技术，特别是如果它们能够降低热/化学品消耗或废物产生。
电化学方法被认为是一种很有前途的替代方法，它与可再生资源相结合，可以实现金属回收的可持续和分布式过程。在各种电化学驱动技术中，电沉积是一种通用且简单的方法，在成核和生长、形态和沉积物成分方面具有可调性。电沉积可用于从多组分混合物中分离和回收金属，其中组分金属的还原电位是决定选择性的最关键参数。钴和镍的还原电位已在熔融LiCl-KCl 和NaCl-KCl的高温共晶混合物中进行了系统研究。这些早期研究为钴和镍在熔盐中的选择性电化学沉积提供了基础，但考虑到与湿法冶金过程的问题整合，高操作温度（400-550°C）是不可取的。因此，低温、水基替代品是一种更理想、更环保、更节能的途径。然而，由于钴和镍之间的标准还原电位相似（E°Co= −0.277 V 和E°Ni= −0.250 V vs标准氢电极（SHE）），水性电解质对电沉积过程存在固有的选择性限制，导致不需要的共沉积，因此在通过电解提取回收之前需要额外的化学步骤来分离钴/镍（例如，溶剂萃取）。因此，有必要找到可以控制钴和镍之间选择性的创新方法，从而能够以最小的能量输入和化学足迹在水流中直接分离回收。
虽然最近的研究探索了用于锂电沉积的定制聚合物的稳定性和形态控制，但缺乏利用聚合物界面分离金属沉积电位并因此通过差异电沉积实现选择性金属回收的综合研究。在这里，通过利用电解质控制和界面设计的协同组合，作者展示了一种电化学方法来调节钴和镍回收中的分子选择性。
首先，作者证明了物种形成的控制提供了一种有效的电解质工程方法来区分水溶液中具有相似电化学性质的金属。其次，作者探索了电极与带正电荷的聚电解质聚（二烯丙基二甲基氯化铵）（PDADMA）的界面定制，通过调节正极聚电解质层中CoCl42-的迁移率来实现额外的选择性控制。通过系统的分离测试、电化学表征、光谱和原位电重分析，作者阐明了电解质和界面工程对钴和镍电沉积的可调选择性的协同贡献。作者的研究结果表明，金属选择性取决于电极电位和聚合物负载（图1），从而形成了一种表面可调的方法，用于在水溶液中直接分离钴和镍。此外，作者报告了一种在废NMC阴极中分离回收钴和镍的电化学途径，通过电解质和聚合物驱动的还原电位分裂和顺序电沉积实现，这不依赖于专门萃取剂的大量使用。
1、成果简介
2、研究亮点
1）基于聚合物界面调控实现选择性分离钴和镍的电化学方案
2）方案不依赖大量的萃取剂，有利于实现锂电池正极回收的商业化
3、图文导读
3.1钴和镍的形态控制
图1通过协同电解质和界面控制实现的电位依赖性选择性调节的示意图。
金属选择性取决于电极电位和聚合物负载（图1），从而形成了一种表面可调的方法，用于在水溶液中直接分离钴和镍。基于此，作者开发出了一种在废NMC阴极中分离回收钴和镍的电化学途径，通过电解质和聚合物驱动的还原电位分裂和顺序电沉积实现，这不依赖于专门萃取剂的大量使用。
图2钴和镍选择性电沉积的电解质控制。10mM Co(II) 或Ni(II)的单一金属盐在a)0.1 M Li2SO4、b)0.1 M LiCl 和c)10 M LiCl 中的线性扫描伏安图，扫描速率为5mV s−1。10mM Co(II)+Ni(II) 的二元混合物中形成的电沉积物在d)0.1 M Li2SO4、e)0.1 M LiCl 和f)10 M LiCl 的背景电解质中的的表面Co/Ni比率。
钴和镍的接近还原电位存在固有的困难，即在另一种金属上选择性地电沉积一种金属。对于含有低至中等氯化物浓度（例如，0.1M Li2SO4 和0.1 M LiCl）的传统背景电解质，由于[Co(H2O)6]2+ 和[Ni(H2O)6]2+的主要阳离子形态，钴和镍在线性扫描伏安法(LSV) 曲线中表现出相似的模式，并且它们的起始电位不易区分（图2a,b)，。作者的策略是控制物种形成以及浸出和回收的综合视图。在湿法冶金过程中，回收步骤可以从与溶液化学和形态控制相关的先前浸出步骤中受益。浓氯化物已被用作集成浸出和回收的配体（例如，浓氯化锂、离子液体和用于离子冶金的低共熔溶剂）。在这项研究中，作者使用浓氯化物（10M LiCl 作为模型电解质）作为背景电解质进行形态控制，这有助于形成稳定的阴离子四氯络合物(CoCl42−)。在这种电解液中，镍以阳离子[Ni(H2O)5Cl]+的形式存在，因此可以赋予相反的电荷。钴和镍的LSV 曲线显示出起始电位的显着差异（钴和镍分别为-0.68 V 对Ag/AgCl 和-0.59 V 对Ag/AgCl；图2c），表明镍的分离窗口可选择性电沉积。钴电沉积的负移可归因于形成稳定的CoCl42-复合物。在向更负范围（<-0.69V vs Ag/AgCl）的阴极LSV 扫描期间，钴显示出更陡峭的电流幅度增加，然后是肩峰（-0.72V vs Ag/AgCl），而镍的电流幅度增加缓慢接近其起始电位，然后在更负的范围内逐渐增强（<-0.75V vs Ag / AgCl;图2c）。镍电沉积过程中电流幅度的缓慢增长可归因于[Ni(H2O)5Cl]+配合物的缓慢脱水。
当在 10mM Co(II) 和 Ni(II)的二元 1:1混合物中进行计时电流电沉积测试时，表面Co/Ni 比率在整个测试电位范围内（-0.8到-0.55V vs Ag/AgCl) 和低至中等氯化物浓度（例如，0.1M Li2SO4 和0.1 M LiCl；图2d、e），表明难以在选择性沉积一种特定金属的同时抑制另一种。另一方面，在10 M LiCl 中，沉积物成分分析表明，适度的施加电位（-0.60至 -0.55V vs Ag/AgCl）促进了具有较高镍成分的沉积物的形成（图2f）。有趣的是，在相对负值区域（<-0.65V vs Ag/AgCl）的组成揭示了钴选择性电沉积物的形成，在-0.75V vs Ag/AgCl 时，Co/Ni比最高，为 3.18（图.2f）。施加更大的负电位（<-0.8V vs Ag/AgCl）导致Co/Ni 比接近1，这意味着两种金属的共沉积程度相似。在-0.65 至-0.8 V vs Ag/AgCl的电位范围内的钴选择性电沉积可归因于称为异常沉积的效应，其中更优先沉积钴（E°Co= -0.277 V vs SHE，E°Ni= −0.250 V vs SHE）。在本研究中，与0.1 M LiCl 和0.1 M Li2SO4 相比，10M LiCl（-0.75V vs Ag/AgCl）的 Co/Ni比异常沉积程度最高（图2d-f ）。当两种金属的初始浓度增加到100 mM 时，Co/Ni比率大大增加，甚至达到14（补充图1）。使用其他阴极基板进行电沉积也观察到类似的行为（补充图2）。
3.2钴镍异常沉积的电重分析
为了深入了解电沉积过程中的电化学反应，进行了电化学石英晶体微量天平(EQCM) 测量和分析。通过将质量变化与法拉第定律相结合，可以确定每个电子数量的特定质量变化——即m/z (g mol-1) 。
作者通过EQCM研究了NiOH+/Ni(OH)2和CoOH+/Co(OH)2的电化学过程和法拉第效率，发现相比之下后者具有更高的吸附能力，因此在抑制镍沉积方面起着关键作用，导致异常电沉积，钴沉积具有高度优先级。在浓氯化物中从正常电沉积到异常电沉积的独特转变提供了一个创新的电位依赖性选择性调节场所。此外，与低至中等氯化物电解质条件相比，浓氯化物显示出有效抑制析氢的额外好处，即更高的法拉第效率。相关结果展示在补充图3~6中。
3.3PDADMA对于调控电化学沉积选择性的效果
图3通过使用正极聚电解质 PDADMA控制界面电荷来实现钴和镍电沉积的选择性调节。PDADMA负载量对a)电沉积表面Co/Ni比和b)电沉积钴和镍的实际量的影响。-0.725V vs Ag/AgCl 施加0.5h。c)使用原始Cu和PDADMA负载的Cu（PDADMA负载：0.75mg cm−2）在5mV s-1 的扫描速率下，10M LiCl 中10mM Co(II) 或Ni(II)的单一金属盐的线性扫描伏安图。d)使用原始Cu和PDADMA负载的Cu（PDADMA负载：0.75mg cm−2），在10M LiCl 中的10mM Co(II) 或Ni(II)的单一金属盐中电沉积的钴和镍的实际量。-0.725V vs Ag/AgCl中施加0.5小时。d)误差棒表示平均值的标准误差(n= 3)。
在下一步中，作者制备了功能性聚合物涂层电极，并结合上述电解质调节方法。考虑到钴和镍的相反电荷，以及CoCl42−和季胺之间显着的分子相互作用，将带正电荷的聚电解质PDADMA（MW200,000–350,000 Da）负载在原始铜箔表面，其对选择性的影响为调查。加载在原始铜箔上的PDADMA 总体上表现出光滑均匀的涂层（补充图7），但在相对高的PDADMA 加载量（例如，0.75mg cm-2）下，观察到不均匀分布的裂缝（补充图8）。如图3a 所示，与原始Cu 基板相比，相对较小的负载量（≤0.075mg cm-2）提高了表面Co/Ni 比。如图3b 所示，与原始Cu 相比，任何负载PDADMA 的表面(PDADMA/Cu) 都减少了沉积的金属总量，因为表面电阻增加。当原始Cu (0 mg cm-2) 与少量PDADMA/Cu (0.0375 mg cm-2) 进行比较时，与钴相比，镍的PDADMA 驱动沉积抑制程度更大，因为带正电荷的PDADMA 是假设有助于带负电荷的CoCl42- 的结合。有趣的是，随着PDADMA 负载量的进一步增加，电沉积物上的钴量不断减少，而镍含量保持不变（图3b）。因此，作者观察到通过PDADMA 加载调节从钴选择性电沉积到镍选择性电沉积的转变；在-0.725 V vs Ag/AgCl 的电位下，原始Cu 的表面Co/Ni 比为2.3，但对于PDADMA 负载为4.995 mg cm-2 的电极，其降低至0.40（图3a）。
为了阐明如何随着PDADMA 负载量的增加（>0.0375mg cm-2）抑制钴电沉积，使用原始铜或PDADMA/Cu 用LSV 测试了10 mM Ni(II) 或Co(II) 的单一金属盐（0.75 mg cm-2；图3c）。在10 M LiCl 中含有10 mM Ni(II) 的情况下，LSV信号不受基板上PDADMA 的显着影响，显示出与原始铜几乎相同的起始电位(|ΔEonset| = 0.004 V)。然而，在10 mM Co(II) 的情况下，PDADMA/Cu表现出显着降低的LSV 信号和降低的电流和可辨别的起始电位负移(|ΔEonset| = 0.02V)，表明钴电沉积受到抑制，并在钴和镍的还原电位。当在由10 M LiCl 中的10 mM Ni(II) 或10 mM Co(II) 组成的单一金属盐溶液中，在-0.725 V vs Ag/AgCl 下进行计时电流法电沉积时，原始Cu 之间的电沉积镍量相似和PDADMA/Cu，而PDADMA/Cu 上的钴电沉积仅占原始Cu 的7%（图3d）。作者将PDADMA 在钴电沉积中的抑制作用归因于位于带正电的PDADMA 膜中的CoCl42− 的有限迁移率，相关验证性实验在补充图9中。
3.4用于优化电沉积选择性的协同电解质和界面控制
图4背景电解质和界面聚合物对镍有利电位为 -0.6V 时的a)在对镍有利的-0.6Vvs Ag/AgCl电位下表面Ni/Co比 与b）对钴有利电位-0.725V vs Ag/AgCl 时的表面 Co/Ni比的影响。使用PDADMA/Cu（PDADMA负载量：0.07mg cm-2）在-0.725V 下形成的电沉积物上的钴和镍与100mM Co(II) 中的Ag/AgCl和10M LiCl 中的Ni(II)形成的电沉积物的c)XRF 图谱和d-f)EDS图像。误差棒表示平均值的标准误差 (n= 3)。
上述结果表明，表面电荷的调制允许通过在低聚合物负载下提高钴选择性和在高聚合物负载下抑制钴沉积来调节金属分离中的选择性。在-0.6V vsAg/AgCl时，在浓氯化物中用原始铜形成了Ni/Co比为1.81的富镍沉积物，通过使用PDADMA/Cu和聚合物负载量为0.75mg cm-2，该沉积物增加到7.05（图4a）。类似地，在-0.725V vs Ag/AgCl 对钴有利的电位下，由于异常电沉积，浓氯化物在没有PDADMA 的情况下已经显示出优异的钴选择性（Co/Ni：14.08在 100 mMCo(II) + Ni(II)） ，薄PDADMA 层（0.07mg cm-2）带来了进一步的增强，在电沉积上达到了最高的表面Co/Ni 比16.73（图4b）。对于钴（-0.725V vs Ag/AgCl）和镍（-0.6V vs Ag/AgCl），由于形态控制，聚合物驱动的选择性增强仅在浓氯化物中观察到，而其他电解质具有低到中等氯化物没有显示出显着的PDADMA 驱动的改进（图4a，b）。在低至中等氯化物浓度下，Co(II)和 Ni(II)主要作为阳离子络合物存在，因此正极聚电解质PDADMA在金属界面处没有电荷特异性稳定作用。因此，这些结果证明需要通过电解质选择和通过表面功能化调整界面来实现所需的协同效应。
基于光谱的固相表面表征进一步支持图4a、b中的结果：通过 X射线荧光 (XRF)分析（Co/Ni：16.0，图4c）和能量证实了高表面Co/Ni 比-色散光谱（EDS）映射（Co/Ni：18.4，图4d-f），支持观察到PDADMA/Cu 与原始Cu 相比具有更大的Co/Ni 比（补充图11 和12）。X射线光电子能谱(XPS) 分析还证实了PDADMA驱动的两种富镍沉积物的选择性改善（补充图13）。XPS拟合峰中表明了氧化物/氢氧化物的形成，包括金属物质，可能是由于电沉积过程中表面氧化和/或氢氧化物的形成，这部分与EQCM 分析一致。生成氧化物/氢氧化物作为最终产品很容易为阴极材料的制造提供增值、可回收的前体。此外，存在PDADMA 时异常电沉积的钴和镍的形态与不存在PDADMA 时形成的沉积物不同。补充图14中的SEM分析表明，PDADMA/Cu（0.07g cm-2）表现出粗糙和颗粒状的沉积物（补充图14b），较厚的PDADMA/Cu（0.75mg cm-2）显示出皱纹形态（补充图14c），而不是由于局部增强的电场导致的枝晶状的沉积。这说明PDADMA不仅调整了钴对镍的选择性，而且影响了电沉积金属的形态，这可以归因于带正电的PDADMA 层中CoCl42− 的表面传导。
另外在补充图15和16中，PDADMA/Cu电极对两者都表现出高剥离效率（>90%，定义为剥离的钴/镍与电沉积的比率）。
3.5从废 NMC阴极中回收钴和镍
图5a)废锂离子电池的预处理步骤：放电、拆解、NMP处理和浸出。有关详细信息，请参阅“方法”部分。b)本工作中设想的钴和镍电化学回收过程的简化示意图。c)液体/固体湿法冶金流的摩尔组成：(i)废NMC阴极，(ii)选择性钴电沉积后阳极剥离，(iii)第二次钴选择性电沉积后最终富钴电沉积，以及(iv)最终镍-选择性镍电沉积后富电沉积。d)液体电解质的图片：（i）浸出后和（ii）选择性钴沉积/剥离循环和添加10M LiCl 后。
作者的研究结果提供了关于协同电解质和表面电荷控制如何在具有相似还原电位的两种金属的电沉积过程中调节选择性的基本见解。除了界面电化学的基础研究之外，作者设想这个概念适用于从废锂电池中选择性回收钴和镍，为电池回收提供可持续的途径。为了证明可行性，作者通过放电、拆解、N-甲基吡咯烷(NMP) 处理和浸出（图5a，详细信息参见“方法”部分）对商用18650 3 Ah 石墨||NMC电池进行了预处理以分离正极活性材料来自其他电极组件——更准确地说，来自铝集流体和聚偏二氟乙烯(PVDF) 粘合剂——以安全有效的方式。作者将4 g 收获的阴极粉末（在NMP 处理/过滤/干燥后获得）浸出在30 mL 的10 M HCl 中，并使用LiOH 将pH 值调节至3.0；此过程导致形成深绿色的富含镍的浓氯化物混合物，由钴(5,695 mg L-1)、镍(37,150 mg L-1) 和锰(2,820 mg L-1) 组成- 摩尔数Co:Ni:Mn的比例为1.00:6.52:0.50。
在这里，作者通过将浸出的NMC 阴极作为原料，通过实验证明了设计用于电池回收的电化学回收工艺的可行性（图5b）。首先，进行一个电沉积/剥离循环：首先在PDADMA/Cu (0.07 mg cm-2) 电极上以-0.725 V vs Ag/AgCl 电沉积允许电沉积物上钴的选择性上浓度（图5b中流A)和阳极剥离提供了一种将回收的固相钴/镍释放到液相中进行二次浓缩和处理的简单方法。电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）分析表明，剥离电解液中Co:Ni:Mn 的摩尔比变为1.00:0.60:0.02（图5c）。此外，在加入10 M LiCl 后，剥离电解液呈现出明显的蓝色，这源于主要的CoCl42-络合物的形成，与浸出后立即获得的浓绿色和富含镍的电解液相比（图5d)，再次证实通过电沉积/剥离，钴浓度高于镍。来自高浓度电解质的二次PDADMA 驱动电沉积在-0.725 V vs Ag/AgCl 下显着提高了钴纯度（流C），达到96.4 ± 3.1%（图5c）。
此外，第一次选择性钴沉积导致剩余液相中Ni/Co 比的增加（图5b 中的流B）。第一次钴电沉积后B液中Co:Ni:Mn的摩尔比为1.00:9.05:0.73，为后续选择性回收镍提供了有利条件。在-0.6 V vs Ag/AgCl 下，30分钟电沉积后，沉积物（流D）上的镍纯度为94.1 ± 2.3%（图5c）。在二次钴电沉积（流E）之后剩余的液体电解质可以被送入钴选择性电沉积单元进行多次循环，直到获得所需的钴纯度/回收率。如果料流E 中的Co/Ni 比率反转（例如Co/Ni <1），这不是回收高纯钴的理想条件，则可以将料流送去进行选择性镍回收以控制镍浓度.类似地，可以从流F 进行多次循环的选择性镍沉积，随着镍含量的降低，Co/Ni比变得过高，这对高纯镍的回收不利，流可以重新用选择性钴沉积处理。这两种选择性沉积工艺可以互补的方式来控制Co/Ni比例在适当的水平。
4、总结和展望
总之，作者已经成功地表明，通过电解质工程进行形态控制，结合使用带电聚合物的表面功能化，能够在电化学沉积过程中协同调节金属选择性。使用浓氯化物赋予钴和镍相反的电荷，从而区分具有相似还原电位和离子特性的金属，通过利用异常沉积实现与电位相关的选择性——电解液可以回收利用。当即使少量的正极聚电解质PDADMA涂覆在基材上时，由于聚合物基质层中CoCl42-的受控迁移率，也实现了增强的选择性。作者应用该文章提出的工艺从实际用过的NMC阴极中直接回收钴和镍，证明高纯度金属回收可以仅通过电化学途径实现。作者设想回收的钴和镍可能被重新用于制造新鲜阴极材料的前体。未来，这项在功能表面电沉积方面的发现不仅可以实现精确金属分离的选择性，而且还可以通过形态控制和图案化为材料加工提供途径。
参考文献
Kim,K., Raymond, D., Candeago, R. et al. Selective cobalt and nickelelectrodeposition for lithium-ion battery recycling throughintegrated electrolyte and interface control. Nat Commun 12, 6554(2021).
DOI:10.1038/s41467-021-26814-7
https://doi.org/10.1038/s41467-021-26814-7
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