SEI膜的定量演变和与Si负极的相互作用

01 背景介绍

众所周知，硅负极具有很高的比容量，是构建下一代高比能锂离子电池最具潜力的负极材料之一。然而，硅负极的循环性能较差，阻碍了其商业化。已有大量研究表明，硅负极在循环过程中存在固体电解质SEI（solidelectrolyte interphase）膜持续生长并引发非活性Li_xSi合金的产生。然而，如何定量区分Li_xSi和SEILi⁺在循环过程的容量贡献，以及解析SEI膜的动态演变过程一直是困扰着学术界和工业界的难题。

02 成果简介

近日，中国科学院物理研究所王雪锋特聘研究员、李叶晶博士、王兆翔研究员（共同通讯作者）等人报道了他们利用滴定气相色谱法（TGC）、冷冻电镜（cryo-TEM）、X射线光电子能谱（XPS）等一系列定量和定性表征方法，从电荷转移、化学成分、纳米结构、相互作用等方面研究了纳米硅负极循环过程中SEI和Li_xSi合金的演变。结果显示，首周放电过程中，超过10%的放电容量与SEI膜形成有关。此外，与传统认知不同，他们发现SEI膜具有本征的不稳定性，部分SEI膜组分例如Li2O、LEDC在充电过程中参与电化学反应，导致SEI膜在循环中经历反复的生长-破坏-修复过程，使得SEI膜在长循环过程大量积累，导致容量迅速衰减并形成非活性Li_xSi合金。而构建富含LiF等惰性物质的SEI膜有助于提高SEI膜在长循环中的稳定性。该研究成果以题为“Interplaybetween Solid-Electrolyte Interphase and (In)active Li_xSiin Silicon Anode”发表在CellPress旗下新晋高水平开放获取期刊CellReports Physical Science上

03图文解读

图1硅负极在1 MLiPF₆ EC/DMC和1M LiPF₆ EC/DMC/FEC电解液中的首周充放电曲线（A）和长循环性能（B）

图2硅负极在首周充放电过程的TGC定量结果

1. Li_xSi含量的演变；

2. SEI Li⁺含量的演变；

3. TGC测试过程的截止容量；

4. 首周放电容量和不可逆容量的组成。

图3首周充放电过程的SEI膜的成分演变。

（A-C）EC/DMC体系硅负极的XPS图谱；

（D-F）EC/DMC/FEC体系硅负极的XPS图谱。

图4首周充放电过程的SEI膜的纳米结构演变

（A-D）EC/DMC和EC/DMC/FEC电解液体系首周充放电过程的cryo-TEM图像；

（E-H）EC/DMC和EC/DMC/FEC电解液体系首周充放电过程的EDSmapping。

图5长循环过程的TGC定量结果

1. 前两周循环SEI Li⁺含量的演变；

2. 长循环过程SEI Li⁺含量的演变；

3. 长循环过程Li_xSi含量的演变

图6循环过程中SEI膜演变及其对硅负极的影响。

04小结

综上所述，作者发现SEI膜本征的电化学不稳定性，在循环过程中存在生长-破坏-再修复的“呼吸”行为，这种不稳定的SEI膜导致电解液的不断分解，导致SEI膜大量积累和非活性Li_xSi的产生。FEC添加剂的引入能够诱导形成富含LiF等惰性物质的SEI膜，提高了SEI膜的稳定性，抑制了SEI膜的不可控增长，从而提高了硅负极的循环寿命。这些发现加深了对SEI膜的基础认识，并启发了实现长寿命、高性能硅负极的重要途径，即构建富含LiF等惰性物质的SEI膜。

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