​清华欧阳明高&刘凯：一种兼具安全和性能的超分子电解液！

一、背景介绍

随着锂离子电池在各领域的广泛应用，特别是在不断追求更高能量密度和超快充技术的情况下，电池的安全问题变得尤为重要。人们普遍认为，高度易燃的液态有机电解质是造成热失控的主要原因，期望通过发展固态电解质、非燃或阻燃的液态电解质等解决安全问题。有研究表明PEO基的固态电解质在高温高压下会产生可燃气体，这仍然有可能导致热失控，因而许多科研人员认为发展非燃/阻燃液态电解质是实现下一代安全锂离子电池的有效策略。抑制可燃气体燃烧也是一个有效策略，然而传统的“抑制可燃气体型阻燃剂”与电解质的兼容性很差，因而需要发展能够抑制可燃气体燃烧新型电解质添加剂。

二、正文部分

成果简介

近日，清华大学刘凯教授和欧阳明高院士团队联合开发了一种新型的“超分子阻燃”添加剂，可以很好的兼容传统的碳酸盐电解质，不仅有效抑制了由于喷射可燃气体而引发的电池燃烧，同时提升了锂离子电池的电化学性能。SFR电解质具有操作简单、成本低，与现有工业工艺兼容性好等特点，为大规模生产安全电池提供了更大的可能。同时，这种“超分子阻燃”策略为未来多功能电解质材料的设计带来了巨大的机遇。

研究亮点

① 新型“超分子阻燃电解质”可以通过分子间相互作用实现自组装，无需使用传统的基于共价化学的方法，操作简单。

② SFR电解质不仅能够有效抑制“喷射式着火”，还可以提升电池的电化学性能。

③ SFR电解质具有操作简单、成本低，与现有工业工艺兼容性好等特点，为大规模生产安全电池提供了更大的可能。

图文导读

【图1】超分子阻燃添加剂的分子设计图。(a)PMP, (b) PFTP, (c) SFR的分子结构。结构下方的文本框标明了优缺点（红色对应优点，绿色对应缺点）

该种“超分子阻燃”添加剂（简称SFR）包含两种分子，如图1所示。一个是全氟-2-甲基-3-戊酮（简称PMP），其作用是抑制由于喷射出可燃气体而引发的起火；另一个2-乙氧基-2,4,4,6,6-五氟-1,3,5,2,4,6-三氮化三磷（简称PFTP），作用是阻断燃烧链以及助于形成稳定的SEI和CEI。这两种功能分子可以通过分子反应形成“PMP-PFTP”络合物。

SFR电解质具有以下优点：(1)PFTP提升了PMP与碳酸盐电解质的兼容性；(2)PFTP-PMP络合物能降低电解质黏度、提升电池的动力学性能。（3）这种调控电解质功能的方法要比传统的共价方法更为经济友好。

【图2】软包电池着火的关键步骤。(a-c)1Ah Gr/NCM523软包电池的热失控过程；(d)电池热失控过程图；(e)热失控过程中温度变化曲线；(f)热失控期间收集气体成分分析。

图2a-c记录了一块软包电池（1AhGr/NCM523传统碳酸盐电解质）起火的过程，加热速率为10℃/min。电池起火会经历几个状态，首先是“闷热”状态，热量和气体在电池中积累（图2a）；随着表面温度的进一步升高，SEI分解，负极与电解质反应使得温度继续增加；当表面温度接近隔膜熔点时触发电池热失控，伴随着一声巨响，电池包裂开，有大量白烟冒出；白烟由几种可燃气体（H₂，CO，O₂，C₂H₄，C₂H­₆）和其他气体组成，如图2f所示。这些喷射出的可燃气体形成了一条“火舌”（图2b），此时温度迅速增加；在喷射式着火后，电池燃烧进入“稳燃”状态（图2c），燃烧相对温和最后熄灭，电池表面温度迅速降低。因此，“喷射式着火”是电池发生燃烧和爆炸的关键步骤。

【图3】对SFR中PMP和PFTP之间的卤素键合进行表征。(a)SFR电解质及添加了5wt% PMP的碳酸盐电解质的光学图像；(b)SFR的分子结构；(c)PMP，PFTP以及混合PMP-PFTP的¹⁹F-NMR谱；(d)纯碳酸盐电解质，SFR电解质以及在纯碳酸盐电解质中添加了5.17wt% PFTP的黏度曲线。（e）PMP和(f)PFTP在电子密度等值面上的静电势，亮蓝色代表F，深灰色代表C，浅灰色代表H，红色代表O，橘色代表P，深蓝色代表N。（g）SFR的梯度等值面，蓝色代表静电吸引作用，绿色代表静电排斥作用。(h)SFR的RDG。

为抑制“喷射式着火”，作者将一定量的PMP添加到商用碳酸盐电解质中。PMP液滴沉淀在瓶底，表明其与碳酸盐电解质兼容性差。与PFTP络合后，PMP的溶解性显著增加（图3b）。¹⁹F核磁共振谱（图3c）的结果表明，PMP中的¹⁹F被屏蔽而PFTP中的¹⁹F被去屏蔽，可能是由于PFTP中的电子云转移到PMP中。如图3d所示，原始的碳酸盐电解液黏度为4.5mPa s，只添加5.17wt%的PFTP使得黏度增至~4.8mPa s，与PMP络合后黏度降至~4.2mPa s，这表明超分子络合物能改变电解质的流变性质。PMP和PFTP的溶解自由能分别为23.41kJ/mol和 -3.96kJ/mol，这与实验结果一致。作者认为极性环三磷腈头可能是PFTP溶解度高的原因，通过与它相互作用形成超分子络合物，PMP也能溶于电解质中。图3e展示了PMP分子表面静电势，由于羰基吸引电子的效应，PMP中F原子周围的电子密度呈各向异性分布，在C-F键远端观察到正电势，PFTP中N和O附近呈现负电势（图3f）。约化密度梯度分析（RDG）结果表明PMP和PFTP之间的相互作用主要是范德瓦尔斯相互作用以及微弱静电相互作用（图3g）。尺寸互补效应和多重“F…N””F…O”相互作用是形成SFR的主要驱动力。此外，SFR在碳酸盐溶解的溶解自由能为-181.18 kJ/mol，要远低于其组成分子,这与先前的实验结果一致。

【图4】使用传统碳酸盐电解质和SFR电解质的锂金属电化学性能。(a)使用不同电解质的Li|Cu半电池中，锂金属的库伦效率。（b）不同电解质的Li/Li对称电池的循环稳定性比较（2mA cm^-2， 2mA h cm^-2）。在不同电解质中Li表面形成SEI的XPS，使用SFR电解质的(c)F 1s，(e)Li 1s谱，使用碳酸盐电解质的(d)F 1s, (f) Li 1s谱。（g）在不同电解质中锂金属的沉积和SEI形成的简图。

作者进一步测试了添加了SFR后电解质与锂金属负极的兼容性。显然SFR电解质提升了锂金属负极的电化学性能。如图4a所示，在Li/Cu半电池中，使用碳酸盐电解质的电池库伦效率在89.8%，在电解质中添加了SFR后库伦效率提升至97.5%。为了进一步证明电池的长期循环性能，作者又测试了Li/Li对称电池。图4b是采用不同电解质电池的电压曲线。在100h时，使用纯碳酸盐电解质电池的电压曲线随时间波动，而使用SFR电解质的电池在500小时后仍表现出稳定的剥离/沉积曲线。这一结果表明添加了SFR的电解质提升了电池的长期循环稳定性。100h时的电压曲线细节图（图3b）表明使用SFR电解质的Li/Li对称电池表现出更小的电压极化（52mV），这可能是由于SFR电解质更小的黏度以及更好的SEI形成，因而促进锂金属更平滑的沉积。

作者采用氩离子不同溅射深度的X射线光电子谱（XPS）研究了不同电解质下SEI的化学成分，以此来评估SEI的质量。由两种电解质和锂金属形成的SEI都包含了无机（Li₂O等）和有机（ROCO₂Li等）成分。随着Ar⁺溅射深度的变化，由纯碳酸盐电解质生成的SEI中的LiF信号变化很大，而在SFR电解质中的LiF表现出更均匀的分布（图4c-d）。这表明在SFR电解质中形成的SEI拥有更多且均匀的LiF，这会缓解SEI的厚度，因为LiF电子电导很低。如图4e所示，当溅射深度为30nm时，在SFR电解质中形成的SEI出现了Li金属的信号，而在纯碳酸盐电解质中形成的SEI在溅射深度为90nm时才出现Li金属信号（图4f），这与之前的结果（图4c-d）一致。由于SFR电解质中PMP和PFTP的分解，在SFR电解质中形成的SEI要更薄，且有更多且更均匀的LiF结构。富LiF的SEI能促进Li⁺在界面的迁移，改善锂金属沉积形貌，增强循环稳定性。

【图5】分别使用碳酸盐电解质和SFR电解质时LCO正极的电化学表征。(a)Li|LiCoO₂半电池的长期循环性能（40mAg^-1）；（b）电池的倍率性能。在（c）碳酸盐电解质和（e）SFR电解质中循环后LCO电极的HRTEM像。在（d）碳酸盐电解质和（f）SFR电解质中循环后LCO电极的SEM像。（g）CEI的形成简图。

作者选用层状LiCoO₂（简称LCO）作为正极评估SFR和纯碳酸盐电解质的氧化稳定性。图5a展示了在40mA g^-1电流下Li|LCO电池的充放电曲线，使用纯碳酸盐电解质的电池初始放电比容量在183.7mA h g^-1，在循环100圈后容量快速衰减至80.5mA h g^-1。而使用SFR电解质的电池表现出初始放电比容量为185mA h g^-1，在循环100圈后仍然保持152.7mA hg^-1。循环后LCO颗粒的高分辨透射电子显微（HRTEM）图像如图5c所示，在纯碳酸盐电解质中LCO颗粒表面的CEI厚达6.6nm，而在SFR电解质中LCO颗粒表面CEI厚度仅为3.9nm（图5e）。

为了探究电池的电极动力学，电池分别在40，80，160，320mAg^-1的电流密度下测试。如图5b，使用SFR电解质的电池表现出更高的比容量。为了找出SFR电解质中LCO电化学性能提升的原因，作者通过LCO的离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）图像去观察循环后内部结构的变化。从图5d中可以看出，由于碳酸盐电解质无法促进有效CEI在LCO表面的形成，电解质和LCO的连续反应导致颗粒的破碎。然而SFR电解质有利于在LCO表面形成高质量CEI，由此避免颗粒的破碎（图5f），缓解了电解质在高电压下的氧化。

【图6】对电解质（非原位）和使用不同电解质的软包电池（原位）进行阻燃测试。分别对(a)碳酸盐电解质（b）SFR电解质进行阻燃测试；（c）SFR电解质和碳酸盐电解质的SET值；（d）对使用SFR电解质的软包电池（1AhGr|NCM523）进行阻燃测试；（e）SFR电解质和（f）碳酸盐电解质在90℃时释放气体的气相色谱图，插入的图片是采用蜡烛燃烧实验模拟“喷射式着火”过程中的火花。

SFR电解质可以有效抑制“喷射式燃烧”，提升电池的安全性。如图6a所示，作者测量了电解质（在电池外部）的自熄时间（简称SET），可以看出碳酸盐电解质高度易燃且SET为~100s/g。将SFR添加到碳酸盐电解质后，电解质的可燃性降低，如图6b所示，明火无法点燃SFR电解质，因而SET降至~0s/g（图6c）。

作者将SFR电解质应用于实际的高能量软包电池（1AhGr|NCM523，SOC=100%，4.2V）中。图6d记录了该软包电池的热失控过程。首先软包电池膨胀，而后气体从软包电池中喷射而出，但并未形成“火舌”，只有火花偶尔喷出，伴随着大量的烟雾。喷出的火星很快就完全熄灭，电池并未燃烧。这表明SFR电解质能有效抑制“喷射式起火”，阻止电池整体的燃烧和爆炸。通过分析90℃时SFR电解质释放气体的化学成分可以发现，PMP-PFTP络合物发生分解（图6e）。

作者采用蜡烛燃烧实验模拟“喷射式着火”过程中的火花，烧杯中盛放了一定量了碳酸盐电解质和SFR电解质。当电解质温度升至90℃时，燃烧着的蜡烛被放在烧杯上方。当蜡烛放置在盛放SFR电解质的烧杯上方时，火焰立即熄灭，因为气相中包含PMP和PFTP（图6e）。相反，在盛放碳酸盐电解质的烧杯上方，蜡烛剧烈燃烧，因为气相中包含高度可燃的气体（图6f）。因此，将SFR添加到电解质中能使火花和火焰熄灭，从而抑制“喷射式着火”。

总结和展望

作者认为喷射可燃气体而引发的“喷射式着火”是造成电池燃烧和爆炸的关键步骤，因而作者设计了一种新型超分子阻燃添加剂（SFR），有效抑制“喷射式着火”的同时还可以提高SEI和CEI的质量。SFR与碳酸盐电解质有很好的兼容性，提升了高容量锂金属电极和高压钴酸锂电极的电化学性能。更重要的是，SFR电解质能抑制“喷射式着火”，成功避免了软包电池的起火。SFR电解质具有操作简单、成本低，与现有工业工艺兼容性好等特点，为大规模生产安全电池提供了更大的可能。

参考文献

Xiaoxia Chen , Shuaishuai Yan , Tianhao Tan , Pan Zhou , Junxian Hou, Xuning Feng , Hao Dong , Peican Wang , Dong Wang , Baoguo Wang ,Minggao Ouyang , Kai Liu , Supramolecular “flame-retardant”electrolyte enables safe and stable cycling of lithium-ion batteries,Energy Storage Materials (2021)

DOI：/10.1016/j.ensm.2021.11.026

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.11.026

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