不可燃含水有机电解液构筑可持续锌电池
第一作者：韩大量，崔长俊
通讯作者：杨全红，康飞宇，翁哲
通讯单位：天津大学，清华大学
DOI:10.1038/s41893-021-00800-9
可充电水系锌电池因安全性高、资源丰富、成本低廉、环境友好等优点，在大规模储能等领域展现出广阔的应用前景。然而，金属锌在负极/电解液界面处存在着严重的枝晶生长和腐蚀等问题，严重限制了水系锌电池的库伦效率和寿命，制约了高性能锌电池的开发和实际应用。
由于金属锌负极的枝晶生长和腐蚀等问题均直接或间接与电极、电解液间相互作用有关，为解决上述问题，使用贫水或者非水电解液（高浓盐电解液、有机电解液和混合电解液等）是一种有效策略，但同时又带来诸如高成本甚至不安全（易燃）等问题，背离了锌电池高安全、低成本的本质。相较无水盐，水合盐的成本更低、储存更方便，因此是配制电解液的首选，然而引入的水分又会带来腐蚀、析氢等问题。因此，开发一种与金属锌负极兼容，同时具有高安全、低成本特性的高性价比新型电解液，不仅是重要的学术难题，也是高性能锌电池产业化的必由之路。
日前，天津大学NanoYang课题组联合清华大学深圳国际研究生院先进能源材料团队和中科院金属所先进炭材料研究部成功研发出一种与金属锌兼容的低成本新型不可燃含水有机电解液。该电解液充分发挥了水合四氟硼酸锌（Zn(BF4)2·xH2O）电解质和乙二醇（EG）溶剂各自的特性及二者间的相互作用，不仅具有高安全、低成本、难挥发和宽温域（−30~40 ℃）等优点，还可以在锌负极表面原位形成氟化锌固态电解质界面层，有效解决了枝晶生长和腐蚀等问题，显著提升了金属锌负极的库伦效率和循环寿命。该电解液不仅有效解决了水系电解液中金属锌负极的枝晶和腐蚀难题，而且巧妙克服了传统有机电解液成本与安全性难以兼顾的瓶颈，为开发新一代兼具高安全、低成本、高性能二次电池电解液提供了新的思路，有望推动锌电池的实用化。该研究成果以“A non-flammable hydrous organic electrolyte for sustainable zinc batteries”为题于12月2日发表在Nature Sustainability（DOI:10.1038/s41893-021-00800-9）上。
要点1 电解液理化性质分析
图1 Zn(BF4)2/EG电解液的性质及组分间相互作用
水合四氟硼酸锌（Zn(BF4)2·xH2O）是一种低成本工业锌盐（图1a），作为阻燃剂被广泛应用于电镀和纺织等行业，却很少被用于电池领域。考虑到乙二醇（EG）具有低成本、低毒性、低冰点、高沸点和高闪点的特性，作者将含有4.5个结晶水的水合四氟硼酸锌盐（Zn(BF4)2·4.5H2O）溶于EG中，配制了Zn(BF4)2/EG电解液，发现其具有优异的难挥发能力（图1b）和不可燃特性（图1c）。特别地，作者发现即使向EG中加入等摩尔量的含有更多结晶水的七水合硫酸锌，所制备的ZnSO4/EG溶液仍然可燃，说明Zn(BF4)2/EG电解液的不可燃特性来源于Zn(BF4)2盐而非盐中携带的结晶水。即使在发生电解液泄漏以及热失控的情况下，EG的高沸点和高闪点特性也会降低发生爆炸的风险，保证其安全性。通过Raman、FTIR、DFT、MD等手段，发现Zn(BF4)2/EG电解液中存在着大量的氢键（EG-H2O、EG-BF4−、BF4−-H2O），且EG、H2O和BF4−均参与了锌离子的溶剂化。
要点2 Zn表面原位形成ZnF2保护层
图2 ZnF2层的形貌与组成
将金属锌浸入Zn(BF4)2/EG电解液中，金属锌表面会变为深黑色且粗糙。SEM表明在金属锌表面生成了一层仅由Zn和F两种元素构成的厚度约3 μm的致密钝化层（图2b,c）。利用XRD、Raman和XPS等表征手段确定了该钝化层由ZnF2构成（图2d−f）。将金属锌箔分别浸入Zn(BF4)2/EG和Zn(SO4)2/H2O电解液中，发现浸泡在Zn(SO4)2/H2O中的锌箔表面生长出许多片状碱式硫酸锌，且会随浸泡时间增加而逐渐增厚。然而，即使在Zn(BF4)2/EG中浸泡长达150天，锌箔表面的ZnF2钝化层仍然维持原有的形貌和厚度（~3 μm），表明该钝化层足够致密和稳定，有效保护了金属锌负极。通过线性极化曲线等手段也证实了ZnF2钝化层可以有效隔绝电解液中水分子与金属锌接触，从而显著抑制了与水相关的腐蚀、析氢等副反应的发生。
要点3 Zn电极的常温电化学性能
图3 Zn电极在Zn(BF4)2/EG电解液中的电化学性能
由于Zn2+与EG分子间的强相互作用和EG本征的高黏度，Zn(BF4)2/EG的离子电导率较低，从而Zn沉积/溶解过程表现出更大的极化过电位。然而，由于ZnF2固体电解质界面（SEI）良好的保护效果，以Zn(BF4)2/EG为电解液的Zn//Zn对称电池具有超过4000小时的长循环寿命（是同等条件下Zn(SO4)2/H2O中的13倍）（图3a）。特别地，经过长时间循环后，Zn电极表面相对更加平整，且由球状ZnF2颗粒构成的SEI层未受到破坏（厚度仍为~3 μm）（图3c,e），表明ZnF2 SEI层在循环过程中具有优异的稳定性和完整性，进而可以持续保护金属锌负极。因此，即使将Zn电极的放电深度增加至50%（~17 μm Zn，5 mAh cm−2），其仍能稳定循环200小时（图3f）。使用Zn//Cu非对称电池测试Zn沉积/溶解过程的库伦效率，发现采用Zn(BF4)2/EG电解液的Zn//Cu电池表现出稳定的过电位（~126 mV）和高的库伦效率（~99.4%），明显优于Zn(SO4)2/H2O电解液（图3g）。上述结果表明，ZnF2 SEI层可以有效保护金属锌负极，抑制枝晶生长和腐蚀等副反应，进而大幅提升其可逆性和利用率。
要点4 Zn电极的高、低温电化学性能
图4 Zn电极在Zn(BF4)2/EG和Zn(SO4)2/H2O电解液中的高、低温性能
对于实用化的电化学储能器件，其不仅应在常温下具有良好的电化学性能，还应具有良好的高、低温耐受能力，而电解液则是决定其能否同时在高、低温（特别是低温）下正常工作的关键因素。作者首先探究了Zn(BF4)2/EG对低温的耐受能力，发现即使当温度低至−50 ℃时，Zn(BF4)2/EG仍能保持良好的流动能力，而Zn(SO4)2/H2O在−20 ℃时即凝固（图4a,b）。测试电解液的DSC曲线后，发现Zn(BF4)2/EG电解液的冰点甚至低于−80 ℃，远低于Zn(SO4)2/H2O，加之EG的高沸点特性，因而Zn(BF4)2/EG电解液具有突出的跨宽温域工作潜力。之后，通过分别测试使用不同电解液的Zn//Cu非对称电池在不同温度条件下的电化学性能，发现在Zn(BF4)2/EG电解液中，Zn电极在−30~40 ℃的宽温域范围内均表现出优异的电化学性能，展现出良好的全天候工作能力，远优于Zn(SO4)2/H2O电解液（图4c−h），这主要得益于Zn(BF4)2/EG中ZnF2 SEI层的原位形成和各组分间丰富的氢键作用。
要点5 Zn//V2O5全电池电化学性能
图5 Zn//V2O5全电池在Zn(BF4)2/EG和Zn(SO4)2/H2O电解液中的性能
最后，作者采用V2O5正极与Zn负极匹配组装了原型全电池，以探究Zn(BF4)2/EG电解液与正极的兼容性和在全电池中的适用性。由于Zn(BF4)2/EG电解液中Zn2+与EG分子间较强的相互作用，Zn//V2O5全电池在Zn(BF4)2/EG中表现出比Zn(SO4)2/H2O中更大的极化（图5a）和更低的初始放电容量（图5b）。然而，无论在小电流密度（0.2和0.5 A g−1）还是大电流密度（1 A g−1）下，Zn//V2O5全电池在Zn(BF4)2/EG中均表现出更稳定的循环性能（图5b），展现出Zn(BF4)2/EG与正极的良好兼容性。通过对循环后的极片和隔膜进行表征，发现Zn(BF4)2/EG电解液显著抑制了V2O5正极的粉化和溶解（图5c−g），原因可能是电解液中较少的水含量。作者还测试了−15 ℃条件下Zn//V2O5全电池的性能，在0.5 A g−1的电流密度下，采用Zn(BF4)2/EG的电池能稳定循环300圈以上，而采用Zn(SO4)2/H2O电解液的电池则仅能循环~16圈（图5h）。上述研究结果表明Zn(BF4)2/EG电解液对正负极均具有良好的兼容性和在全电池中的适用性。
本研究开发了一种新型不可燃含水有机电解液用于构筑兼具高性能、高安全和低成本特性的可持续锌电池，此发现的关键是Zn(BF4)2·4.5H2O与EG的结合。该电解液不仅有效解决了水系电解液中的枝晶、腐蚀问题，保障了金属锌负极的循环稳定性和可逆性，同时丰富的氢键网络还赋予其良好的宽温域工作能力。特别地，可燃有机溶剂EG的使用并未牺牲锌电池的本征可持续性。一方面，阻燃剂Zn(BF4)2·4.5H2O和难挥发、低毒性的EG溶剂保障了锌电池高安全性；另一方面，成本低廉、工业成熟的电解液原料又赋予了锌电池不俗的成本优势（该电解液成本接近Zn(SO4)2/H2O电解液，低于大多数报道的水系电解液）。总之，该电解液不仅有效解决了金属锌负极在水系电解液中的枝晶生长、腐蚀、析氢等难题，而且巧妙克服了传统有机电解液成本与安全性难以兼顾的瓶颈，并赋予了锌电池良好的“全天候”工作能力。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41893-021-00800-9
NanoYang课题组网站：
http://nanoyang.tju.edu.cn/
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