​首次详细总结！电池极片干燥工艺机理和测试方法

背景介绍

锂离子电池制造流程极其复杂，尤其是干燥过程中有许多可控参数。这些过程影响着电极膜的多孔结构和性能，并最终影响电池的性能。然而，由于现有的计量方法的限制，现有的干燥信息有限，动力学理解也很差。为了更好地控制电极涂层的质量，需要开发新的方法来理解干燥动力学。

正文部分

1、成果简介

本文对电极极片干燥过程中相关参数和变量进行了全面的总结，并讨论了这些参数和变量对电池性能的影响。根据现有的理论模型，对干燥机理的研究历程进行了评述，并综述了干燥过程中现有和潜在的原位和非原位测量技术。该综述发表在AEM上，通讯作者为EmmaKendrick和DanJ. L. Brett。

2、研究亮点

本文介绍了极片干燥的机理，重点讨论了干燥机理和模型，以加深对干燥动力学的理解；回顾了不同参数和变量对电极结构及物理和电化学性能的影响，并考虑了可能存在的缺陷及相应的表征方法。最后，讨论了目前用来测量干燥参数/变量对电极的影响的计量方法，以及未来在极片干燥的分析、控制、建模方面的改进方向。

3、图文导读

【图一】a)电极和电池制造工艺；b)电池制造过程的挑战和得到理想产品的策略

传统的极片制造工艺如图1所示。

一、干燥机制

图2总结了电极干燥过程中典型的相变过程。该过程可分为多个阶段：聚集、薄膜固化、薄膜收缩及孔洞排空、分离和粘结。

聚集是指颗粒、溶剂和粘合剂结合形成半固态涂层。初始浆料的流动性是非常重要的，因为涂层一旦失去流动性，浆料必须形成一个稳定的网络结构。本文提出了自发聚集和蒸发诱导聚集机制，在该模型中，降低蒸发速率可以增加了界面面积。

薄膜固化阶段，涂层表面形成表面固化层。固化层随着溶剂的蒸发和固化层面积的扩大而增长，直到接近基底。随着溶剂的蒸发，粘结剂会随着溶剂发生迁移，一旦薄膜收缩停止，迁移也会随之停止。升高温度可以降低电极浆料的粘度，减少沉降。

薄膜收缩阶段，粘结剂中残留的溶剂量较低，涂层最终发生收缩，出现孔洞排空。Jaiser等假设在薄膜收缩过程中，湿膜中的固体组分会相互接触，最终在收缩过程中形成连接的固体层，多孔结构将形成干膜的主干。在薄膜收缩和溶剂蒸发阶段，功能性添加剂是可移动的，经常分布在整个薄膜中。

偏析与键合阶段，聚合物与基底之间形成一个强大的粘合力，残余的溶剂被去除，这样，在极片内的所有颗粒之间也形成了内部结合力。薄膜可能发生偏析，其驱动力与温度、溶剂蒸发速率、干燥时间、负载量密切相关。

溶剂蒸发控制了极片干燥的不同阶段，从而控制了膜的形态，通常根据溶剂浓度、干燥速率和水分含量分为两个阶段。第一阶段，固体颗粒悬浮在溶剂中，溶剂以恒定速率迅速蒸发，电极形成紧凑的多孔结构。第二个阶段时间更长，也更复杂，导电添加剂和粘结剂的重新分布。

【图二】典型的电极干燥过程，从a)浆料阶段到b)形成半浆料阶段，接着c)进一步去除溶剂和d)最后形成致密的固体涂层薄膜（黄色线表示粘合剂，粉红色颗粒表示活性物质颗粒，黑点表示导电碳，浅蓝色表示溶剂）。

【图三】干燥机制的最后三个阶段

二、影响电池性能的参数和变量

1. 干燥方式

干燥过程和方法对于建立电极的微观结构、薄膜的内聚力和对集流体的附着力至关重要。在沉积之前，电极浆料的组分也需要很好地分散，活性成分稳定在粘合剂和导电添加剂中，工业生产中最常见的电极干燥方法是用大型传送带式干燥机，配有红外散热器或热风风扇。对于实验室的极片干燥，常规方法是将浆料涂敷在集流体上，在室温下干燥。惰性气流(用于空气敏感材料)适用于新型电池材料，如高镍NMC或硫化物固态电解质等空气敏感材料。惰性气体可能会加速DP，因为在干燥过程中较重的气体会取代溶剂。旋转干燥也可以加快制造速度，但仅限于特定尺寸和形状的电极。喷雾干燥法可以实现高速干燥，已广泛应用于许多行业。电极中的剩余水会引起有害的副反应，影响电池性能，要控制水浓度小于100ppm。

1. 干燥速度

工业上溶剂蒸发涉及到巨大的能量消耗，是电池电极制造的决定性成本因素。电极制造过程中，优化的干燥速率将促进电极膜粘结剂分布的平衡。然而，较高的干燥速率将导致可溶性和分散的粘结剂在电极中分布不均匀，有可能在电极表面聚集，导致电极分层。干燥温度和涂层的厚度也需要考虑，这两个因素也对干燥时间有较大影响。

1. 粘结剂类型

最广泛使用的有机基粘结剂是PVDF和NMP。与NMP基溶剂相比，使用水基溶剂在干燥和溶剂回收步骤中预期可以降低两倍的成本。水基浆料具有颗粒团聚过多、涂层表面羟基较多、表面张力高的特点，需要添加额外的分散剂来提供静电屏障。此外，阴极水浆是碱性的，可能会腐蚀铝箔，促进金属溶解。

1. 厚度和面载量

电极的配方和质量直接关系到电池的性能。电池的重量和体积能量密度可以通过减少非活性物质的数量、降低孔隙体积、使用更薄的集流体等手段实现。活性物质、粘结剂和导电碳在正极中的协同作用及对电池性能的影响值得探究。

1. 干燥参数和变量的建模

由于干燥过程的复杂性，涉及到耦合的机械和化学机制，需要许多参数和变量来描述系统。目前分析各种干燥参数和变量之间的相关性的主要方法仍然是基于试错法，因此迫切需要可靠、灵活的模型来实现对干燥参数/变量的有效分析。目前提出的模型主要基于机理分析，利用物理或化学方程来描述干燥动力学，很少有人尝试利用机器学习方法来分析极片干燥的参数。

【图四】有涂层缺陷的电极示意图。a)涂层浆料相;b)组分沉积;c)脱离集流体;d)涂层开裂和分层;e)组分偏析;f)理想的组分分布均匀分极片

1. 涂层缺陷及其对电极和电池性能的影响

针孔、裂缝、分层和不均匀性一般可以通过涂层和干燥速度来控制。图4显示了不同缺陷的原因和结果。主要缺陷类型如下：1)粘结剂迁移和分层，2)组分偏析，3)薄膜收缩开裂。干燥过程中影响电池电极性能的参数和相应的后果总结在图5中，这些参数包括干燥速率，粘合剂类型和配方。其中，干燥速度由温度、压力、热辐射强度和气流控制，视乎干燥方法而定；水基粘合剂制成的浆料干燥时间相对较短。

【图五】干燥过程中可能影响电极形成的参数/变量以及相应的问题和后果。

三、极片干燥的分析计量方法

干燥过程中采用了各种计量方法来研究干燥机理，其原理不同，精度也不同，如表1所示。其中一些方法已以非原位或原位方法引入到锂离子电极干燥过程中，以研究电极的微观结构演变或成分分布。此外，本文展望了可能应用到极片干燥过程的分析方法，如表1和图6a所示。

【表一】电极干燥过程中已应用或新兴的计量方法

【图六】a)根据测量电极干燥过程中不同关键参数的能力对计量方法进行分组。b)X-CT表征的正极和溶解的孔隙。c)蔡司EVO10SEM扫描120℃干燥的正极。d)在100℃下干燥的NMC622正极涂层的AFM实例。e)典型锂离子电池正极复合材料的拉曼光谱，含NMC622、PVDE和C65。f)干涉测量室温干燥NMC622涂层表面粗糙度的示例。g)红外热成像仪获得的正极涂层表面温度分布图。h)正极涂层40℃干燥过程中超声测量实例。

目前大多数的计量测量都是基于非原位测量。

• 原子力显微镜(AFM)已被广泛用于测量表面粗糙度和涂层的形貌，灵敏度高，先进的AFM系统还可以探测机械性能。

• 悬臂位移法是一种原位方法，可以测量干燥过程中电极的应力发展，尺度比AFM更大(取决于激光光斑的大小)。

• 干涉法灵敏度最高，是进行非破坏性三维观测的有力工具，可以测量表面粗糙度和厚度，并定量可视化电池运行过程中电解质中的盐浓度分布。

• 红外热成像是一种温度测图方法，通过一个非接触式红外热成像相机来检测热辐射，并将其转换为电信号来处理热图像或视频。可用于了解溶剂的蒸发和表面温度的变化。

• 压汞孔隙度法(MIP)可测定了干阳极膜的孔径分布，能够以纳米和微米尺度分辨率分析电极多孔结构。

• 基于光的测试方法很难在黑色泥浆中使用，因为光波会被泥浆成分吸收，但可用于聚合物涂料。

• XRD是表征材料结晶度的一种强有力的技术，同步加速器或中子散射可以获得胶体的非平衡相行为的信息。

• 拉曼光谱可以定量分析干燥过程中粘结剂的分布。拉曼光谱仪与光学显微镜的空间分辨率可以接近微观尺度。

• SEM可以测试电极材料的微观结构和元素在不同成分中的分布

• TEM可以用原子分辨率研究结构和成分信息。

• 能量选择性回退(ESB)探测器不仅可以识别轻元素，还可以识别不同相的同一元素，特别是碳，如石墨、金刚石和无定形碳。

• 热重分析(TGA)可以量化不同粘结剂(有机基和水基)制成的电极中粘结剂残留物的面积分布。

• 石英晶体微天平(QCM)是一种常见的体波传感器，能够以纳克分辨率监测质量变化，有可能在锂离子电池电极上以纳米尺度的分辨率监测溶剂的蒸发，并将其与电极过程中的微观结构演变或流体动力学相关联。

• 超声声学技术可探测电极浆料涂层物理性能的变化

• XPS可以量化5 nm深度的涂层的表面元素组成。

• 不同尺度的X-CT已被广泛应用于表征电极微观结构的演变，例如孔隙演化和锂扩散。

【图七】已经或可能应用于研究电极干燥过程的技术

4、总结和展望

本文讨论了极片干燥过程中不同参数和变量对电极结构和性能的影响，回顾了干燥动力学的多种模型。期望减少总干燥时间，同时保持干燥电极涂层良好的机械性能（特别是电极膜与集流体之间的附着力），从而提高干燥步骤的效率。另外，根据分析计量方法的尺度和特点，对其进行了回顾和分组，为指导研究人员使用更广泛的计量工具来研究和监控极片制造过程提供了指导。

参考文献

Zhang,Y.S., Courtier, N.E., Zhang, Z., Liu, K., Bailey, J.J., Boyce, A.M.,Richardson, G., Shearing, P.R., Kendrick, E., Brett, D.J.L. (2021). AReview of Lithium‐Ion Battery Electrode Drying: Mechanisms andMetrology. Adv. Energy Mater. 2102233.

DOI:10.1002/aenm.202102233

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202102233

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