​北理吴锋院士AEM助力锂电产业下一个风口：废正极材料的可持续回收利用

一、背景介绍

电动汽车的寿命一般只有5-10年。到2030年，全球由于电动汽车产生的废电池总量将超过120万吨。此外，电动汽车的预计销量将从2019年的210万辆激增至2027年的3000万辆，因此，2024年以后全球每年的废汽车电池数量将大幅增加。一方面，急剧增加的废电池对有限的回收基础设施提出了挑战；另一方面，电池传统的处理回收策略无法从源头上解决环境污染。总的来说，发展升级再利用的可持续电池回收技术对推进电池回收，减少全球电池关键金属需求的负担至关重要。

废旧锂离子电池（LIBs）被视为危险品，其处理可能需要大量的费用，这是LIBs回收行业面临的重要难题。因此，理想情况下，电池回收应遵循成本效益、效率和环境友好的标准。基于上述标准的回收废旧电池的手段包括火法冶金和湿法冶金回收工艺。目前的回收路线主要有一步直接再生法和逐步分离萃取法。前者能耗大，尚处于实验室阶段，而后者虽然已商用，但比较麻烦，需要大量的酸或碱，因此，这些回收过程的可行性仍悬而未决。此外，从回收材料合成新电极材料需要额外的能源消耗以及产生大量的温室气体和二次废物，进而引发新的环境问题。因此，发展一种更有效的回收方法来精确提炼废正极材料，同时能够原位产生可直接利用的高附加值电极材料，可显著降低成本，减少废物排放。此外，对于不含高价值金属的LiMn₂O₄（LMO）等LIBs尤其如此，因为回收的元素产品的经济价值不足以抵消火法冶金和湿法冶金过程产生的高额成本。综上，迫切需要开发新型的废旧电池回收替代技术。

二、正文部分

1、成果简介

北京理工大学吴锋院士、李丽和陈人杰教授通过一种创新且可持续的方法将LMO正极废料原位精确选择性地回收为具有高附加值的过渡金属氧化物，并深入研究了将其用作锂离子电池（LIBs）负极的适用性。为了优化锂和锰的价值，作者发现ZnSO₄可在高温下将老化的LiMn₂O₄粉末转化为纳米ZnMn₂O₄。根据热力学和晶格分析，这种精确的选择性转化路线也可应用于其他锂离子电池负极材料的回收和制备，如Mn₂O₃、NiMn₂O₄和Cu₂O₄。将纳米ZnMn₂O₄用作LIBs 负极材料时，在60 次循环后仍具有961 mA hg^-1的高循环耐久性。以5A g^-1条件循环，它可贡献838mA hg^-1的放电容量。通过深入研究不同工艺条件下回收的再生纳米ZnMn₂O₄的锂储存动力学和稳定性，为相关材料技术的发展提供理论指导。这项工作不仅提供了一种一步回收废旧电池材料的方法，而且为负极材料的制备和应用提供了新的概念。经经济和环境评估发现，与从原始矿石中获得的材料相比，这种废物转化为材料的回收过程降低了能源消耗，具有显著的环境效益。与传统的湿法冶金和火法冶金技术相比，其可减少能源浪费和CO₂排放来提供额外的经济环境效益。该研究以题目为“Sustainablerecycling of cathode scrap towards high-performance anode materialsfor Li-ion batteries”的论文发表在能源材料领域国际顶级期刊《AdvancedEnergy Materials》。

2、研究亮点

1.报道了一种将LMO正极废料原位精确选择性地回收为具有高附加值的过渡金属氧化物的方法；

2.精确的选择性转化路线得到的纳米ZnMn₂O₄用作LIBs 负极材料时，在60 次循环后仍具有961 mA hg^-1的高比容量，在5A g^-1条件下，可贡献838mA h g^-1的放电容量；

3.通过深入研究不同工艺条件下回收的再生纳米ZnMn₂O₄的锂储存动力学和稳定性，为相关材料技术的发展提供理论指导。

3、图文导读

【图1】（a）S-LMO粉末的 TG-DSC曲线；（b，c）混合粉末和ZnSO₄7H₂O粉末的TG曲线；（d，e）混合粉末和ZnSO₄7H₂O粉末的DSC曲线；（f）回收的ZnMn₂O₄粉末的非原位XRD 图；（g）混合粉末的高温原位XRD；（h，i）XPSC1s；（j，k）XPSO1s；（l，m）XPSMn2p；（n）S-LMO和回收的ZnMn₂O₄粉末的XPSMn3s；（o）回收的ZnMn₂O₄粉末的XPSZn2p 。（混合粉末是指S-LMO 和ZnMn₂O₄在常温下以1:1 的摩尔比混合）

通过共八面体保留转化回收过程将废LMO电池用于回收锰基材料。通过热重差示扫描量热法（TG-DSC）和高温原位X射线衍射光谱(HT-XRD)研究了选择性回收路线的热力学可行性。TG显示LiMn₂O₄在20-600°C下没有发生质量损失（图1a）。混合粉末的DSC曲线在278-513°C有一个明显的吸热峰，但在相应的TG曲线上没有质量损失，这可能由于LiMn₂O₄的相变引起。在513-600°C 下，也未观察到明显的吸热或放热现象（图1d）。但TG曲线显示约1.5%的质量损失（图1b），而ZnSO₄和LiMn₂O₄之间的化学反应发生在这个温度范围内。因此，如图1g所示，采用高温原位 XRD检测混合粉末在连续加热过程中的相变。在25-480°C检测范围内的四个温度点的HT-XRD结果均对应ZnSO₄和LiMn₂O₄相，表明尚未达到材料反应的热力学温度。在550°C时，观察到LiMn₂O₄相峰消失，ZnMn₂O₄和Li₂SO₄的独特峰，表明在此温度下出现LiMn₂O₄和ZnSO₄之间的化学反应。为了进一步验证该反应的发生，将混合物在550°C 下保持6 小时，然后通过水浸分离Li 和Mn。浸出产物经XRD鉴定为结晶度良好且无额外杂质峰的ZnMn₂O₄。分析表明，在高热转化环境下，通过选择性回收LiMn₂O₄废粉可以得到纳米ZnMn₂O₄粉体。

【图2】（a）选择性回收过程的转化机制；（b）LiCoO₂的晶体结构；（c）LiCoO₂的（0001）晶面；（d）LiCoO₂的（0110）晶面；（e）LiMn₂O₄的晶体结构；（f）LiMn₂O₄的（111）晶面；（g）LiMn₂O₄的（110）晶面。

如图2a所示，作者将与上述选择性回收过程的转化机制总结为“共八面体保留转化”机制。尖晶石LiMn₂O₄正极材料为立方体，属于Fd3m空间群。氧原子形成面心立方致密堆叠，而锂填充面心立方致密堆叠的四面体位置（8a），形成LiO₄骨架。Mn在八面体位置以面心立方形式紧密堆积，形成Mn₂O₄网络框架（图2b）。如图2c，d所示，LiMn₂O₄晶体的（111）和（110）晶面的原子排列。由于（111）晶面由氧原子立方密集堆积，而（110）晶面没有紧密堆积的氧排列，（110）晶面之间的Li-O连接更容易在化学-热应力。根据作者之前的研究，类似的转化过程也可用于失效的LiCoO₂电池来获得纳米八面体Co₃O₄颗粒。除ZnMn₂O₄、Mn₂O₃和Co₃O₄外，理论上可转化产物还有CoMn₂O₄、MnCo₂O₄、FeCo₂O₄等，典型的选择性回收过程是Co₂O₄和Mn₂O₄网络框架。

【图3】（a，b）废LiMn₂O₄正极粉末的SEM图像；（c）回收的纳米ZnMn₂O₄粉末；（d）纳米ZnMn₂O₄粉末的相应EDS图像；（e）纳米ZnMn₂O₄的低倍透射电镜图像；（f）单个ZnMn₂O₄纳米颗粒的HRTEM 晶格图像中标记的2.86 Å与尖晶石ZnMn₂O₄的(200)平面的d间距匹配良好；（g）典型的电子衍射图。衍射环与四方尖晶石ZnMn₂O₄的（101）、（11-2）和（21-1）面对应。

通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）观测了LiMn₂O₄和纳米ZnMn₂O₄粉末的微观结构和表面形貌（图3）。可以看出，老化的LiMn₂O₄表面形貌和结构已被完全破坏，出现裂纹（图3a和b）。充电/放电过程中不可逆反应产生的纳米物质附着在颗粒表面。LiMn₂O₄颗粒的粒径范围从5到20μm。在高温下从老化的LiMn₂O₄中回收ZnMn₂O₄并且聚集的纳米颗粒的尺寸约为200 nm（图3c）。Zn、Mn和 O均匀分布在整个纳米粒子中（图3d），进一步证实了LiMn₂O₄粉末的完全转化。

为了进一步揭示回收的ZnMn₂O₄粉末的微观结构特性，采用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）来表征ZnMn₂O₄的尺寸、形态、分布和相结构。低倍率的TEM 图像显示ZnMn₂O₄纳米颗粒约为200 nm（图3e）。典型HRTEM 晶格图像中标记的2.86 Å 与尖晶石ZnMn₂O₄的（200）平面的d间距匹配良好（图3f）。图3g中的典型电子衍射图展示了尖晶石ZnMn₂O₄的多晶性质。三个晶面（101）、（11-2）和（21-1）绕晶轴[210]的对应角分别为73.38°、29.59°和43.78°，与ZnMn₂O₄的晶体学平面对应良好。

【图4】（a）在0.01-3.0 V，100mAg^-1电流密度下的初始Li⁺插入/脱出循环的结构演化及相应的原位XRD图谱；（b）ZnMn₂O₄电极在不同扫描速率下的CV曲线；（c）ZnMn₂O₄电极的CV峰值电流与扫描速率平方根的关系图；（d）GITT曲线和对应的ZnMn₂O₄的D_Li⁺；（e）峰值电流与扫描速率的对数尺度图；（f）扫速为0.05mV s^-1时的电压对电流的响应图（阴影区域:i  =k₁v)；（g）不同扫描速率下组分贡献率。

研究了ZnMn₂O₄作LIBs负极材料在锂离子存储中的性能。原位XRD测试深入探究了初始Li⁺插入/脱出期间ZnMn₂O₄电极的结构演变（图4a）。整个过程分为五个步骤。从放电过程的第一步到第二步，ZnMn₂O₄的强度逐渐降低。放电到第2步结束后，基本无法区分ZnMn₂O₄的相峰。随着放电持续到0.01V，Li₂O、Zn、Mn和Zn-Li的衍射峰开始出现并逐渐增加。充电到3.0V，Li₂O、ZnO和MnO的衍射峰出现。上述发现通过确定锂化期间Li₂O、Zn、Mn和Zn-Li的形成以及脱锂期间MnO和ZnO的形成以佐证观察结果。在循环伏安法（CV）中，在0.01~3.0V之间，从0.05到1.00mV s^-1，在回收的纳米ZnMn₂O₄阳极材料中观察到了赝电容电化学行为（图4b）。

【图5】（a）ZnMn₂O₄的充电/放电电压曲线；（b）在电流密度为100 mA g^-1时，第 1、第2 和第10 次的EIS谱图；（c）容量与循环次数曲线；（d）ZnMn₂O₄在100 mA g^-1放电电流下在0.01 和3.0 V之间的倍率容量曲线；（e）Mn₂O₃在100 mA g^-1的放电电流下在0.01 和3.0 V 之间的容量与循环次数曲线以及（f）倍率容量曲线。

图 5a比较说明了在100 mA g^-1电流密度下，第1、2和 10次的充电/放电电压曲线。随着循环次数的增加，放电平台从第一个循环的0.47 V 上升到后续循环的0.62 V。图5b展示了相关循环的EIS谱图。除了初始阻抗为80Ω外，随着循环次数的增加，总阻抗稳定在40Ω。阻抗结果表明电极在充放电过程中可以很好地保持完整性。如图5c所示，第一次放电容量为1286mA h g^-1，而相应的第一次充电容量约808mA h g^-1。初始库仑效率约为62.8%，但在第二个循环中迅速攀升至近100%，此后也保持近100%的效率。高容量金属氧化物负极材料的初始库仑效率低一直是普遍存在的问题，在实际应用中须加以改进。在大约15次循环后，放电容量逐渐下降并稳步攀升，60次循环后的放电容量为961 mA h g^-1。在20次循环后，比容量的显着提高归因于金属纳米粒子的沉积显着提高了电导率。在高密度充电/放电循环后，将电流密度降低到0.1A g^-1并恢复的比容量高达838mA hg^-1。从废料中精确控制回收得到的纳米级ZnMn₂O₄表现出比ZnMn₂O₄具有更优越的储锂性能。回收的纳米ZnMn₂O₄粉末提高的性能可能由于它们小的平均粒径尺寸。由于尺寸的减小，Li⁺扩散可执行更短的路径，从而获得更好的倍率性能。为了验证所提出的回收技术的通用性，作者使用相同的路线从废弃的LiMn₂O₄材料中回收Mn₂O₃并组装电池，以其用作负极材料探究充放电性能。主要区别在于转化剂使用的是MnSO₄。如图5e所示，第一次循环的放电容量为1185 mA hg^-1。在激活后的第90 个循环放电容量达到832mA h g^-1_，在115 个长循环后为817mA h g ^-1。图5f进一步证实了回收的Mn₂O₃具有出色的倍率性能。这些发现表明，从废弃电池中回收和制备各种成分的负极材料既有效又实用，所提出的回收和转化方法具有成本效益和效率，可实现回收材料的高价值利用。

4、总结和展望

本文报道了一种高效且具有精确选择性的回收工艺，通过回收正极废料以获得高性能负极材料。研究了一种新型的共八面体转化反应的行为，可为废旧LIBs正极材料的回收利用提供新的思路。在正极材料回收方面，作者认为低温过渡金属硫酸盐转化大范围的废弃正极材料是可行的，可开发出多种性能优异的过渡金属LIBs正极材料。只要把硫引入循环系统内就可以稳定，可诱导晶体结构中的Li-O键断裂，从而实现Li的选择性高效回收。经济和环境评估发现这种回收过程在经济和环境上都非常有益。此外，更多地研究减少矿物冶炼的能源消耗和对环境影响将扩大这种选择性回收过程的应用，并为其工业部署铺平道路。

参考文献

Jiao Lin, Ersha Fan, XiaodongZhang, Renjie Chen,* Feng Wu, and Li Li*, Sustainable recycling ofcathode scrap towards high-performance anode materials for Li-ionbatteries, Advanced EnergyMaterial, DOI: 10.1002/aenm.202103288

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202103288

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