西湖大学徐宇曦ACSNano：二维共价配位聚合物稳定锂金属电池最新综述：从液态到固态
背景介绍
锂离子电池（LIB）在过去几十年中取得了巨大成功。然而，目前基于插层化学的LIB系统具有能量密度低的局限性，难以满足日益增长的高能量密度需求。开发其他电池化学代替能量密度有限的插层化学是非常紧迫的。因此，提出锂金属电池（LMB）来解决能量密度限制的挑战。在LMB系统中，金属锂被直接用作负极，因为它具有高理论容量（3860mAh g–1）和最低的电化学电位（-3.040V）。此外，锂金属是锂硫（Li-S）和锂氧（Li-O2）电池的重要负极成分，理论能量密度分别为2600和3500Whkg–1，因此被认为是下一代高能量密度储能系统。尽管金属锂已被证明可用作锂二次电池的负极，但传统有机液态电解质中严重的锂枝晶生长会导致高风险的爆炸危险。锂枝晶通常是微小的树状微结构，生长在电池内部的负极表面。急剧的锂枝晶生长会导致一些有害的问题。主要问题之一是树状枝晶可能会刺破正极侧的隔膜并使电池短路，从而可能导致火灾甚至爆炸。短循环寿命是锂枝晶生长的另一个潜在危害。由于金属锂的高反应性，枝晶很容易与电解质反应，消耗了电解质和活性锂。随着重复的锂沉积/剥离，电解质连续分解，在锂金属上形成更厚的固态电解质界面（SEI），导致电池电阻增加。活性锂损失和较厚SEI层形成，将导致电池库仑效率低和容量衰减加快。
为了解决锂金属负极在实际应用中的挑战，事实证明，修饰商用隔膜是调节锂沉积/剥离行为的一种简便有效的方法，可以实现均匀的Li+通量分布。另一种有效方法是在锂金属负极上构建稳定且坚固的人工SEI层，以稳定负极表面并防止锂金属与电解质之间发生不良的副反应。此外，包括3D集流体和3D复合负极在内的三维（3D）框架的设计可以有效降低局部电流密度并释放无主体金属Li的体积变化，从而实现均匀的锂沉积。此外，还提出使用包括聚合物电解质（PE）和无机固态电解质（ISSE）在内的固态电解质（SSE）来抑制锂枝晶生长，SSE不仅可以物理阻止枝晶的传播，而且还可以避免锂枝晶的生长以及与液态电解质发生的副反应。具有片状结构和原子级厚度的二维（2D）材料由于其优异的性能，如高机械柔韧性、高比表面积、丰富的表面化学和丰富的化学改性特性，已广泛应用于能源相关领域。其中，具有内部周期性和面状重复单元的新兴二维聚合物（2DP）由于具有重量轻、柔韧性好、多孔结构可调、适应性强、官能团丰富等特殊性质，近年来备受关注。受益于这些有前景的特性，2DP在开发先进且稳定的锂金属负极方面显示出巨大的潜力，这引起了人们的极大兴趣并成为最近的研究热点。
正文部分
近年来，锂金属负极（LMA）因其高理论容量（3860mAh g–1）和低电化学电位（-3.040V），并且可以与各种正极组合以构建高能量密度锂金属电池（LMB），这使得下一代电池具有广阔的前景。然而，不稳定的固态电解质界面（SEI）和不可控的锂枝晶生长严重阻碍了LMA的商业发展。新兴的二维聚合物（2DP）具有高机械柔韧性、高比表面积、丰富的表面化学和丰富的化学改性特性，在解决LMA的固有问题方面显示出巨大优势。在此，来自西湖大学的徐宇曦团队在ACSNano发表的综述全面回顾了2DP在液态和固态电池中用于稳定且无枝晶LMA的当前进展。还讨论了在LMB中应用2DP的一些观点。新兴的2DP将为开发高能量密度LMB提供见解。
01
总结了2DP应用于锂金属负极的最新进展，从基于液态电解质的电池到基于固态电解质的电池（图1）。
02
回顾目前制备各种2DP的方法。
03
用几个模型解释锂枝晶生长的机制。
04
总结了2DP在液态和固态电解质电池中用于锂金属保护的应用。
05
讨论了2DP在先进LMB及其他领域应用的当前挑战和未来前景。
【图1】2DP应用于从液态电解质电池到固态电解质电池的锂金属负极的示意图
03
图文导读
2DP的制备和特点
对于2DP的制备，大规模获得高质量的单层或少层2DP至关重要，这对其实际应用和在简单而清晰的体系中研究结构-性质关系具有重要意义。在过去的十年中，已经开发了许多用于制备2DP的可靠方法，通常可以分为两种类型：自上而下和自下而上的方法。
自上而下的方法
自上而下的方法是将预先合成的本体层状聚合物剥离成二维纳米片的最初有效方法。对于这些层状聚合物，层内有较强的配位键或共价键，但层间相互作用较弱（如范德华力、氢键、π-π堆积等），因此很容易打破这种弱层间相互作用。迄今为止，已经开发了许多衍生方法，例如机械剥离、液相剥离和化学剥离。
机械剥离
机械剥离是通过使用机械力破坏层状聚合物相对较弱的层间相互作用来制造具有高结晶度和原子级薄层的2DP的有效方法。这些机械力通常来自透明胶带、研磨、球磨或温度变化方法。透明胶带方法是一种传统策略，已广泛用于二维材料的基础研究。该方法不仅可用于剥离范德华层状聚合物，还可用于剥离由离子组分形成的层状配位化合物。
此外，机械研磨或球磨也是制备2DP的常用方法。由此产生的剪切力可以将层状本体聚合物分解成纳米片。在一个典型的例子中，Banerjee的团队使用简单且环保的研磨路线成功地将一系列八个块状COF剥离成相应的共价有机纳米片（CON）。Wang的团队通过四氟的自聚合和随后的球磨过程没有任何添加剂获得约4.2纳米的平均厚度的薄片的氟化共价三嗪骨架（E-FCTF）（图2a-d）。同样，他们的团队还制备了另外两种基于三嗪的CON。
【图2】（a）在ZnCl2的催化下，四氟对苯二甲腈的三聚反应合成FCTF的过程。（b）通过微机械球磨法将FCTF剥离成几层E-FCTF。（c和d）E-FCTF的AFM图像和厚度分布。（e）NUS-30从块状层状粉末到超薄二维纳米片的变温气体剥离示意图。（f）通过温度变化剥离NUS-30获得的2D纳米片的AFM图像。插图是NUS-30（5层，2.3nm）的理论厚度。（g）通过液态超声法将大块CTF剥离成几层2DP。（h）2-3nm厚度的液态剥离2DP纳米片的AFM图像。插图是DMF（≈0.1mgmL–1）中2DP分散体的照片。（i）COF-43的剥离产生少层二维聚合物的悬浮液。（j）在二恶烷中剥离的COF-43的AFM图像。（k）COF-43在各种溶剂中浸泡2小时的PXRD图案显示二恶烷和H2O的整体结晶度下降。
最近，已经开发了一些其他方法来剥离多层2DP。例如，Zhao等人基于溶剂的冻融过程，开创了层状金属有机骨架（MOF）晶体（MAMS-1，Ni8（5-bbdc）6（μ-OH）4）的温和分层。通常，MAMS-1粉末在己烷中的分散溶液首先在液氮（-196°C）中冷冻，然后在热水（80°C）中解冻。不同相之间己烷的体积变化会产生剪切力，使悬浮的MAMS-1晶体脱落成离散的纳米片。此外，Zhao的团队采用随温度变化的气体剥离方法从COF粉末（NUS-30-32）制造超薄二维纳米片。大块COF首先在空气中加热到300°C进行热膨胀，然后立即浸入液氮中（图2e）。在此过程中，具有较大层间距的膨胀COF允许气化氮气进行有效剥离。NUS-30的平均厚度约为2.4nm，对应于基于优化的AA堆叠模型的5层厚度结构（图2f）。
尽管由于简单、环保和节能等优点，机械剥离在制备2DP方面极具吸引力，但这种方法仍然存在一些问题。在剥离过程中，机械力可能会破坏2DP的化学键，从而导致纳米片中的一些缺陷。此外，由于表面没有额外的分子，所获得的2DP相对容易重新堆叠并且难以分散在溶剂中。此外，2DP的总产率通常非常低。
液相剥离
液相剥离（LPE）是一种可能的策略，可以从用于工业应用的块状层状材料生产大量分散的纳米片。作为LPE方法，超声波辅助剥离是报道最多的制造2DP的方法。在超声处理过程中，超声波产生的空化气泡会在层状材料上坍缩成高能微射流，克服层间的弱相互作用并产生剥离的纳米片。通过使用这种方法，团队在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中制备了微米级的少层CTF（图2g）。获得的二维纳米片显示出2-3nm厚度的交错AB堆叠和约0.6nm的主要孔径（图2h），这可以为电荷传输和存储提供快速和平滑的扩散途径。选择具有合适表面张力的溶剂对于本体聚合物的有效剥离具有重要意义，因为它可以降低溶剂与层之间的界面张力，这将促进剥离并稳定所得纳米片。
【图3】（a）通过插层和化学剥离方法生产2DMOF纳米片的总体过程。（b）剥离的MOF纳米片的AFM图像。（c）COF-DIBO和辛基叠氮化物之间的SPAAC反应生成COF-DIBO-C8。（d）COF-DIBO和COF-DIBO-C8的共振拉曼光谱。（e）柱状层MOF的选择性柱去除和剥离。（f）示意图显示了通过配体置换方法从3D层柱状MOF制备2D单层MOF纳米片的过程。
溶剂辅助剥离是另一种成功剥离层状聚合物的方法。例如，坂本等人通过在1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中加热层状晶体而无需超声处理，展示了单层和少层2DP的可扩展合成。晶体在溶剂中的溶胀过程和随后的溶剂蒸发，以及热激发，对于分层步骤都是可能的。此外，Dichtel及其同事在温和条件下从二维腙连接的COF-43中获得了厚度为1.32nm的少层二维聚合物（图2i和j）。作者研究了不同浸渍溶剂与产物之间的关系，发现当COF-43浸渍在二恶烷、H2O和DMF中时发生结晶度损失，而那些暴露于四氢呋喃（THF）、三氯甲烷（CHCl3）、甲苯和甲醇保留了它们的原始衍射图（图2k）。他们推测结晶度的明显损失可能是由于COF-43晶体的剥离而不是由固态和原位傅里叶变换红外光谱证明的共价键的破坏引起的。
块状层状聚合物也可以通过酸辅助策略剥离成超薄的2DP。Dichtel的小组报告了一种通过用酸暂时质子化亚胺键来剥离2D亚胺连接的COF的通用方法。COF粉末的质子化在相邻层之间产生静电排斥，在搅拌时导致层状COF快速分层为纳米片。此外，Zhang等人获得了各种含2DN的共轭聚合物，在酸中具有改善的剥离产率。分子动力学模拟和第一性原理计算表明，杂环氮位点的质子化可以促进周围水分子的捕获以及与聚合物表面形成氢键，从而促进剥离。
化学剥离
通常，由于分层2DP在溶剂中的重新聚集和较差的分散稳定性，机械或液相剥离的产率相对较低（<15%）。相比之下，化学剥离是解决这些问题的有效方法。嵌入剂与聚合物层的构建单元之间的化学反应可以扩大层间距并削弱堆叠相互作用，从而从块体中获得2DP。
插层辅助化学剥离是一种如此强大的方法，常用的插层剂包括氧化性或非氧化性酸、KMnO4、一些有机分子等。例如，Fan及其同事报道了一种两步法制备单层和少层功能化CTF-1纳米片，总产率为42%，包括将氧化性或非氧化性酸插入层状CTF-1形成化合物，然后该化合物与硝基离子发生化学反应，从而实现自发剥离。Ding等人通过从层状卟啉MOF晶体中化学剥离制备2DMOF纳米片，通过与金属节点的配位键将其插入4，4'-二吡啶基二硫化物（图3a）。特别是，剥离的MOF纳米片的厚度可以通过控制二硫键的还原程度来调节。该方法提供了超薄2DMOF纳米片（~1nm）的生产方法，产率高达~57%（图3b）。
最近，由于在剥离过程中引入了特殊功能，合成后功能化（PSF）被认为是制备2DP的一种有前景的方法。阿德罗诺夫等人证明PSF是一种无需外源物质即可用化学功能修饰COF晶格的高效方法。如在所示图3c中，它们合成后经由张力促进叠氮化物-炔环加成（SPAAC）反应在温和的条件下用辛基叠氮化物改性亚胺联2DCOF（COF-DIBO），得到COF-DIBO-C8。二维COF的功能化是自发分层的原因。共振拉曼光谱显示炔烃（2160cm–1）在COF-DIBO-C8中完全消失，表明COF-DIBO完全转化（图3d）。Banerjee和同事通过[4+2]Diels-Alder环加成反应在COF主链中引入N-己基马来酰亚胺，以削弱π-π堆积相互作用并扰乱层的平面性，实现剥离。
此外，已经做出了巨大努力来开发用于制备2DP的不同合成策略。Huang等人报道了一种电化学剥离策略，可从具有氧化还原活性配体的3D柱撑层MOF产生2DMOF纳米片（图3e）。当使用这种类型的MOF作为水氧化的电催化剂时，柱配体可以被选择性地氧化和去除，从而留下二维纳米片。此外，用更强的配位封端配体代替3DMOF中较弱的配位柱配体也可以导致形成2D单层MOF纳米片（图3f）。
尽管已经取得了很大进展，但化学剥离方法可能会不可逆转地改变原始聚合物的微观结构和性能。此外，一些不需要的嵌入剂可能会通过物理或化学相互作用吸附在脱落的2DP上，这将导致产品的杂质和进一步加工的复杂性。
自下而上的方法
界面合成
界面是两个接触相之间的物理边界。界面化学在化学和材料领域占有独特的地位，因为界面上的分子行为与体相中的分子行为明显不同。界面合成一般是指发生在界面上的化学反应，如气-液、液-液、气-固、液-固等由于2D界面区域的生长受限，因此它是生产独立2DP的有效方法。
气液界面合成
对于气液界面合成，挥发性有机溶剂中的单体I通常分布在单体II或催化剂溶液的表面。通过蒸发去除有机溶剂，使单体I留在溶液表面，导致气液界面发生聚合反应。Liu等人证明了通过苯-1，3，5-三甲醛（BTA）和对苯二胺（PDA）在空气中的席夫碱缩聚反应有效合成了晶圆尺寸和高度均匀的2DP薄膜（2DPBTA+PDA）-水界面（图4a）。转移到Si/SiO2衬底的2DPBTA+PDA显示厚度为1.8±0.2nm（图4b）。此外，由于共价连接结构，超薄2DPBTA+PDA膜具有良好的独立能力和较好的机械稳定性（图4c）。此外，通过调节BTA的浓度和摩尔量，很容易将2DPBTA+PDA的厚度控制在小于2到150nm的范围内。Langmuir-Blodgett（LB）方法也被报道为一种强大的空气-水界面合成策略，用于明显层状的2DP，尤其是单层厚有机膜。例如，Zhang等人通过这种方法，从简单的芳香族三胺和二醛结构单元制备了亚胺连接的二维COF单层。此外，还使用相同的方法合成了四种具有良好结晶度、大横向尺寸和高纵横比的化学稳定的二维CON。
【图4】（a）通过单体的席夫碱反应合成2DPBTA+PDA薄膜的示意图。（b）硅晶片上1.8±0.2nm厚的2DPBTA+PDA薄膜的AFM图像。（c）裸铜网格上1.8±0.2nm厚的2DPBTA+PDA薄膜的SEM图像。（d）由表面活性剂单层辅助的水面上二维聚合物的合成过程。（e）2DPI薄膜的AFM图像。绿色和青色的轨迹是两个选定位置的AFM高度轮廓，显示厚度约为2.0nm。（f）CH2Cl2/CF3SO3H界面的二维聚合示意图。（g）三嗪基2DP的TEM图像。插图是2DP在DMF（~0.1mgmL–1）中的分散体的照片。（h）2DP的HR-TEM图像显示几层（三层）厚度。（i）基于油下受限的超扩散水层在水凝胶表面制造薄COF膜的示意图。（j）TEM网格上COFTTA-DHTA薄膜的SEM图像。（k）SiO2晶片上的COFTTA-DHTA膜的AFM高度图像和线轮廓。
最近，Feng的团队开发了一种表面活性剂-单层辅助界面合成（SMAIS）策略，通过胺和酸酐单体之间的缩合反应在空气-水界面合成少层二维聚酰亚胺（2DPI）晶体（图4d）。结果表明，表面活性剂依靠其极性头，可以通过静电相互作用引导单体的初始排列，加速在水表面的酰亚胺化缩合，从而在室温下形成2DPI晶体。获得的2DPI具有~2nm的厚度（图4e）和高结晶度（~60%的区域），平均晶畴尺寸为~3.5μm2。在这项工作之后，他们进一步证明了SMAIS方法在动态亚胺化学中的多功能性和通用性，并制备了一系列在所有域中具有高结晶度的基于聚亚胺的二维聚合物（PI-2DP）。事实上，气液界面合成在过去几年取得了进一步的进展，许多其他2DP（MOF，COF等）具有单层或几层厚度已通过这种方式合成。
液-液界面合成
在两种不混溶的溶剂之间构建的液-液界面为2DP的受限生长提供了平坦的二维空间。由于比空气-水界面更厚的区域，获得的纳米片通常包含多层结构。到目前为止，已经在水-油（水-二氯甲烷，水-氯仿，水-甲苯，水-戊烷等）界面。例如，Banerjee的团队报道了一种室温界面结晶方法，用于在水-二氯甲烷界面制备无缺陷且高度结晶的COF薄膜。该策略还扩展到通过选择不同的界面来制造其他三种具有不同孔径的COF薄膜。
由两种不混溶或不同密度的有机溶剂组成的油-油界面也为合成2DP提供了空间。小组在搅拌下通过腈在不混溶的油-油界面上的三聚反应合成了高度结晶的单层或几层三嗪基2DP（图4f）。通常，1，4-二氰基苯（DCB）单体溶解在二氯甲烷（CH2Cl2）中，三氟甲磺酸（CF3SO3H）作为催化剂。CH2Cl2和CF3SO3H在搅拌下的不混溶性为DCB的腈环三聚反应提供了丰富的动态界面，从而形成了基于三嗪的2DP。二维聚合效率高，只需数十分钟，产率约为68%。所得的2DP显示出几微米的横向尺寸和几层厚度（图4g和h）。还发现，在一定程度上降低单体浓度可能会导致单层2DP的产生。在另一项工作中，Li等人报道了一种在油-油界面制备二维COF的缓冲层间界面方法。在该方法中，添加低密度溶剂作为缓冲夹层和两种可混溶溶剂之间的催化剂。然后由于密度差异驱动的自推进定向运动，上层溶液缓慢地通过缓冲层向下渗透到下层溶液的表面。最后，反应发生在下层溶液的表面，在缓冲层的催化下形成二维COF。
此外，Hao等人为在油-水-水凝胶界面限制制造二维COF薄膜提供了一种巧妙的方法。如所示图4i，则水滴滴落到在快速油相和扩散的水凝胶，在形成超薄的水样的水凝胶表面上超铺展水层。然后将两种单体TAA（4，4'，4"-（1，3，5-三嗪-2，4，6-三基）三苯胺）和DHTA（2，5-二羟基苯甲醛）装入油和水凝胶中分别扩散到超铺展水层中进行反应，生成独立和结晶的COFTTA-DHTA薄膜。所获得的2DCOFTTA-DHTA显示出均匀的形态，具有大尺寸和4.5nm的厚度（图4j和k）。而且，COFTTA-DHTA的厚度除了控制单体浓度外，还可以通过改变超级铺展水的体积来调节薄膜。此外，已经通过三层液态策略实现了具有纳米厚度和微米横向尺寸的1，4-苯二甲酸铜（CuBDC）MOF片。
气固和液固界面合成
作为表面合成方法，气-固和液-固合成非常适合制备2DP。固态表面不仅可以作为有机构建块受限自组装的模板，还可以作为促进化学转化的催化剂。最常见的模板包括金属（Au、Ag、Cu等）、单层石墨烯（SLG）、高取向热解石墨（HOPG）等，此外，一些其他底物（盐、冰，ITO等）也被开发出来。
金属表面的气固界面合成通常会产生单层2DP，因为一旦表面完全覆盖，催化剂将无法使用，导致2DP自限性生长。Liu和同事通过化学气相沉积（CVD）工艺采用六乙炔苯（HEB）作为前驱体，在银表面合成了单层碳网络（图5a和b）。通常，丙酮中的上游HEB由载气输运到银箔外壳的表面，然后在吸附的单体之间进行炔基的共价C-C偶联。AFM分析表明所制备的碳膜的厚度为0.6nm，揭示了其单层性质（图5c）。值得注意的是，金属表面的差异对表面分子的吸附、组装和反应有显著影响，从而影响2DP的形成。
【图5】（a）使用HEB作为前驱体在银表面上生长连接碳单层的CVD系统的实验装置。（b）表面生长过程的示意图。（c）转移到SiO2/Si上的薄膜的AFM图像。（d）带有不同反应基团的两种前驱体A和B的缩合导致形成SCOF。（e）固-气界面反应的示意图。（f）SCOF-IC1的大规模STM图像（100×100nm2），插图描绘了相应的FFT谱。（g）具有测量的SCOF-IC1结构参数的结构模型。（h）基于LbL的Fe（py）2[Pt（CN）4]（1）薄膜制造示意图。为了清楚地表示film-1-30L，4-巯基吡啶SAM显示为空间填充模型，SAM层上的配位框架1显示为球棒模型。C、灰色；N，蓝色；H，粉红色；Fe，红色；Pt，橙色。（i）通过异质成核合成结晶CTF。（j）不同情况下成核剂的表面。（k）结晶CTF的TEM图像。
Wan等人基于双组分偶联反应实现了具有大域尺寸的高度有序的表面COF（SCOF）。他们提出了一种自限性固气界面反应方法。在一个简短的过程中，通过滴铸将前驱体A预负载到衬底上，然后将汽化的前驱体B引入覆盖有前驱体A的表面，实现在固气界面处生长高质量的SCOF（图5d和e）。结果，在密闭反应器中，在CuSO4·5H2O存在下，通过HOPG和气态对苯二甲醛（TPA）上的1，3，5-三（4-氨基苯基）苯（TAPB）缩合获得了SCOF-IC1作为热力学调节剂。制备的SCOF-IC1呈现高度有序的蜂窝网络结构，晶格参数为3.8nm（图5f和g）。目前，气固界面合成的主要问题是昂贵的设备和特定的合成条件（如超高真空），以及获得的横向尺寸相对较小，这限制了它们的进一步应用。
Sakaida等通过在液-固界面上的逐层（LbL）方法，证明了Fe（py）2[Pt（CN）4]（1）（py，吡啶）薄膜的合成。在LbL生长方法中，首先使用4-巯基吡啶用吡啶封端的硫醇的自组装单层（SAM）覆盖Au/Cr/Si衬底。然后将功能化衬底交替浸入含有过量吡啶的Fe2+离子和[Pt（CN）4]2溶液中，持续30个循环，以逐步生长（图5h）。最终，成功制备了MOF薄膜，并且可以通过调整循环次数来实现薄膜厚度的可控。Jin等人报道了结晶CTF合成的另一项代表性工作，通过异质成核策略。在这项工作中，NaCl用作成核剂，在NaCl-二甲基亚砜界面上诱导了结晶CTF晶格的成核和生长。在大量NaCl的存在下，由于CTF低聚物和大CTF层被这些盐的空间分离，CTF晶格的生长速度减慢，导致在用水去除盐后形成结晶CTF纳米片（图5i-k）。
毫无疑问，界面合成是制备具有较大横向尺寸和高结晶度的单层或少层2DP的最有效和最有前景的方法之一。尽管如此，这种方法仍然面临一些限制。例如，2DP的良率高度依赖于界面面积，这将阻碍其大规模面向应用的制造。此外，通过表面策略获得独立的2DP纳米片并不简单。此外，由于产生的2DP与界面之间的强相互作用，将它们转移到其他衬底可能是一项艰巨的任务。
溶剂热合成
溶剂热合成允许溶液中的构建块直接反应以产生独立的2DP，而无需任何模板或界面的帮助。本小组通过氢键诱导的单体预组织和随后在溶剂热条件下的酰亚胺化反应合成了横向尺寸为微米的结晶少层2DPI纳米片。在此过程中，在PMDA与三聚氰胺（MA）反应之前向均苯四酸二酐（PMDA）溶液中加入H2O是形成二维纳米片的关键因素，因为PMDA水解产生的均苯四酸（PMA）与MA的分子间氢键相互作用，将单体预组织成平面氢键网络（HBN）并有利于二维拓扑聚合（图6a）。作为比较，PDMA和MA的直接聚合不添加H2O只会导致不规则的常规PI（c-PI）（图6b）。所制备的2DPI显示出厚度为1.5-2.6nm的超薄几层特征和六边形2D晶体结构（图6c和d）。此外，基块的分子结构会显著影响所得材料的形态和结晶度。在另一项关于溶剂热合成仲胺连接的三嗪基2DP（SAT-2DP）的工作中，发现二胺单体中刚性苯环的数量可以决定制备的聚合物是结晶2DP纳米片还是无定形纳米颗粒。提出增加苯环的数量可以减弱它们在空间中的无序旋转运动并促进规则的二维拓扑聚合，从而产生结晶SAT-2DP。此外，Liu等人利用可扩展的通用亚胺交换合成策略，在溶剂热条件下以高产率（>55％）获得了一系列二维亚胺连接的COF纳米片。对于COF-367NS的典型合成，将过量的2，4，6-三甲基苯甲醛（TBA）加入反应体系中，然后由于动态可逆亚胺化学将2，4，6-三甲基苯基接枝到COF的边缘NS（图6e）。这些庞大的基团不仅可以阻碍COFNS的轴向π-π堆叠，还可以确保COFNS在2D平面上的各向异性生长，从而导致形成孤立的2DCOFNS。TEM图像显示了COF-367NS的超薄类石墨烯结构（图6f）。
【图6】（a）氢键导向2D聚合反应产生结晶2DPI的示意图。（b）PMDA和MA之间直接反应生成c-PI的示意图。（c）2DPI的AFM图像。（d）2DPI的HRTEM图像。（e）COF-367NS合成示意图。（f）COF-367NS的TEM图像。插图显示了COF-367NS在EtOH中分散的廷德尔效应的照片。（g）HXP制备的示意图。（h）HXP的AFM图像。
此外，一些被称为调节剂的小分子（甲酸、乙酸、氨、吡啶等）已被证明在二维MOF纳米片的合成中起着至关重要的作用。这些调节剂可以通过与金属节点的竞争配位或MOF某些晶面上的选择性配位来调节MOF的生长动力学。因此，MOF沿某个方向的生长将受到抑制，导致各向异性晶体生长，从而产生2DMOF纳米片。Ma等人报道了通过吡啶辅助溶剂热处理可控合成二维镍基MOF。例如，在吡啶的帮助下，通过取代-抑制过程制造了二维镍基MOF六边形纳米板（HXP）（图6g）。仅含一个氮原子的吡啶可作为抑制剂部分取代晶体表面的DABCO（1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷）分子，因为它们的分子尺寸相似，导致晶体的二维生长趋势.获得的HXP显示出超过40的高纵横比，横向尺寸范围为600至800nm，厚度约为20nm（图6h）。此外，厚度可以通过吡啶的剂量可控地调整。
其他合成方法
除了上述方法外，还开发了一些其他方法来制备2DP。本小组报道了一种在室温下通过机械化学方法轻松制备二维芳香族聚酰胺（2DAPA）的方法。聚合是通过在无溶剂条件下球磨单体进行的，这对于成功合成二维平面结构至关重要。此外，自剥离法也是获得2DP的有效方法。此外，通过基于动态共价化学原理交换构建块的结构转换策略可能为制造难以通过直接合成实现的2DP提供机会。
2DP在LMB中的应用
锂枝晶生长机理
到目前为止，已经建立了几种枝晶生长的理论模型来描述锂的成核和沉积行为。根据这些模型，可以深入了解LMA的电化学行为。同时，这些建立的模型可以为提供指导，说明2DP如何实现稳定的LMA，同时抑制液态和固态LMB中的枝晶生长。
空间电荷模型
空间电荷模型由Chazalviel提出，被认为是描述初始锂枝晶成核的经典理论之一。该模型表明，锂枝晶生长是由正极附近阴离子耗尽时的空间电荷引起的。在充满稀溶液的薄矩形电池中考虑锂枝晶成核过程（图7a）。电池被定义为两个区域（图7b）：区域1（准中性区域）和区域2（空间电荷区域）。区域1可以代表体电解质，其中离子转移主要受离子扩散控制。区域2靠近电极表面，其中离子转移主要由电场迁移控制。通过计算薄矩形电池中静电势和离子浓度的分布，他们得出结论，当电极表面的离子浓度降至0时，就会形成锂枝晶。为了缓解空间电荷诱导的锂枝晶生长，可以改进Li+转移数或以较低的电流密度沉积以减少空间电荷层的厚度。在这种情况下，具有大表面积和丰富官能团的2DP可用作电解质添加剂或修饰锂金属负极以耗散电流密度并提高锂离子迁移数。
【图7】枝晶生长机制的各种模型
（a）薄矩形电池的示意图。（b）空间电荷模型下离子浓度和静电势的分布图。（c）展示锂沉积/剥离过程的示意图。（d）薄膜生长模型的方案。
SEI诱导成核模型
除了空间电荷之外，SEI在影响LMB中的锂沉积行为方面也起着重要作用。SEI层通常来自锂金属负极和电解质之间的反应。然而，在锂上形成的原始SEI是多孔且机械刚性的，不稳定并且会由于在锂沉积/剥离过程中巨大的体积膨胀和应力而产生裂纹（图7c）。产生的裂纹将暴露在新鲜锂的下方并形成电化学热点，导致局部区域形成高电流密度和强电场。在随后的沉积过程中，锂更容易沉积在这些热点处，导致锂枝晶快速形成。在剥离过程中，锂枝晶将从其根部剥离并形成“死锂”（与导电衬底隔离）。连续循环后，带有一个厚的SEI层的多孔Li电极在反复沉积/剥离过程下形成，这严重阻碍Li+输运和降低的LMA的循环寿命。因此，构建稳定且稳健的SEI层至关重要。因此，具有高机械强度和丰富官能团的2DP作为人工SEI稳定LMA成为不错的选择。
薄膜生长模型
尽管上述两种模型在理解锂枝晶形成机制方面被广泛接受，但Zhang和其合作者还提出了一个薄膜生长模型来理解LMB中锂枝晶的形成和生长。薄膜生长模型源自著名的Volmer-Weber理论，该理论说明了在电场条件下多晶薄膜的生长。在这个模型中，他们披露了锂沉积形态是由基底的表面能（γsub）和沉积的锂（γLi）之间的差异决定的，如图7d所示。为了抑制锂枝晶的形成，γsub应该高于γLi，这将导致一层层的锂沉积并具有光滑的表面。相反，如果γsub小于γLi，Li趋于岛状生长，导致有害的枝晶形成。因此，通过基于薄膜生长模型调节锂金属的成分和表面性质来调节基底的表面能来解决锂枝晶问题至关重要。因此，2DP因其特殊的功能（例如大比表面积、高适应性和丰富的表面化学）而成为实现这一目标的良好选择。
离散界面接触诱导的枝晶生长
这三个经典模型主要可以解释液态电解质和聚合物电解质中锂枝晶的成核和生长过程。然而，无机固态电解质（ISE）中的锂枝晶生长机制非常复杂，与液态电解质不同。理论上，当使用ISE时，可以有效抑制锂枝晶生长，因为ISE具有接近1的高Li+迁移数，并且可以避免由于不存在任何液态溶剂而形成SEI。然而，许多报告表明锂枝晶在ISE中很容易形成。此外，即使在使用ISE时，即使在低得多的电流密度下，枝晶也会生长得更快并且发生短路。ISE和Li之间界面处的不连续接触和空隙被认为是锂枝晶生长的起源。如图8a所示，Li和LSE之间的界面接触是离散的，更像是点对点接触，留下了一些空隙。这种不良的界面接触通常是由ISE较差的锂润湿性引起的。因此，锂离子倾向于集中在界面处的受限接触点上，这将导致锂的不均匀分布和沉积。同时，空隙和孔洞可以允许锂枝晶生长并最终导致锂枝晶渗透到ISE中。因此，用薄的亲锂层修饰ISE表面对于增强Li和ISE之间的润湿性和改善不良的界面接触至关重要，这可以有效抑制ISE中的枝晶生长。
【图8】（a）界面接触不良的ISE中锂枝晶生长的示意图。（b）示意图说明了与混合导电界面相关的非均匀界面生长和可能的还原途径。（c）Li优先在ISE中靠近电极/GB结的较软区域积累。
界面副反应诱导的枝晶生长
并非所有ISE对锂金属都具有化学稳定性。大多数硫化物电解质（如Li10GeP2S12（LGPS））和Li1.4Al0.4Ge1.6（PO4）3（LAGP）与Li不稳定。这些电解质中锂枝晶的形成主要是由于电解质与金属锂之间的界面副反应。锂金属与这些电解质之间的（电化学）化学反应将形成固态界面层。因此，由于形成的界面层比纯电解质具有更低的离子电导率和更高的电子电导率，界面电阻将大大增加。在这种情况下，界面层的存在会影响锂的沉积行为并加速枝晶生长。例如，LGPS会与Li金属反应，形成还原界面层（Li2S、Li3P和Li15Ge4）具有比LGPS低得多的离子电导率和更高的电子电导率，即使在低电流下也会导致高界面电阻和锂枝晶形成。通过获得带有电子穿过界面的锂离子，可以在LAGP/界面界面（图8b中的反应路径1）电化学还原LAGP。由于通过途径1的Li+传输距离减少，通过ISE传输锂离子的阻力较低，并且会加速不均匀的锂沉积。随着施加更高的电流，缩短的离子传输长度可能被放大，导致更严重的不均匀锂沉积。因此，需要具有稳定化学性质和低电子电导率的理想锂/电解质界面来解决锂枝晶问题。
晶界诱导的枝晶生长
除了不连续的界面接触诱导枝晶生长外，ISE中的晶界被认为是强烈影响多晶ISE中锂沉积和传播的重要因素。如在所示图8c，在密度和原子结构的GB平面附近的偏差可降低弹性模量接近绿带。分子动力学模拟表明，GB的弹性系数比本体小50%。在锂沉积过程中，不均匀的弹性模量导致锂在电极/GB结附近较软的区域积累。由此产生的锂突起会产生局部更强的电场，这将成为后续锂沉积的“软点”。因此，GB“软点”可能有助于软锂金属穿透硬固态电解质的机制。
用于液态电池中锂金属负极保护的2DP
2DP改性隔膜
隔膜是液态电解质电池中的重要组成部分，用于提供离子通道和防止内部短路。然而，传统的隔膜，如聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE），通常是具有很少官能团的多孔结构，无法在LMB中调节均匀的Li+通量。不受控制的Li+通量会导致形成尖锐的锂枝晶，这些枝晶很容易刺穿传统的聚合物隔膜，导致内部短路，存在严重的安全隐患。因此，必须对隔膜进行改性，以抑制循环过程中锂枝晶的生长。近年来，已经采用包括金属、金属氧化物、金属碳酸盐和聚合物在内的各种材料来改变隔膜的表面性能以稳定LMA。在各种材料中，具有丰富锂亲和基团、良好柔韧性和高表面积等特性的2DP被认为是改性隔膜表面的理想选择。Wang及其同事报道了使用钛基MOF（NH2-MIL-125（Ti））对商业PP隔膜进行改性，以抑制锂枝晶生长并提高锂金属负极的循环稳定性。NH2-MIL-125（Ti）是一种胺官能化的MOF，具有Ti8O8（OH）4节点和2-氨基苯-1，4-二羧酸酯键（图9a）。钛基MOF均匀地涂覆在商业PP上，厚度约为20μm（图9b-d）。带有MOF涂层隔膜的Li||Li电池在1mA cm–2和1mAhcm–2下提供了超过1200小时的出色循环稳定性，大大超过了带有原始隔膜的电池（图9e）。此外，具有Ti基MOF涂层隔膜的沉积锂层显示出致密光滑的表面，厚度约为17μm，而具有松散堆积结构的苔藓状锂沉积在具有原始隔膜的集流体上（图9f-i），表明使用MOF涂层隔膜可有效抑制锂枝晶的形成。优异的循环性能归因于MOF结构中的胺官能团，可以确保更高的Li+转移数并导致均匀的Li成核和生长。最近，小组通过简便的溶液工艺制备了微米级结晶SAT-2DP（图9j）。然后使用SAT-2DP纳米片（图9k和l）通过简单的过滤过程修饰PP隔膜，以抑制锂枝晶生长。与裸PP和SAT-2DP-1涂层的PP相比，带有SAT-2DP-2涂层隔膜的Li||Cu半电池具有最低的成核过电位和最高的CE（图9m和n）。增强的性能可归因于丰富的氮原子和纳米片中有序的开放通道，可以提高锂的亲和力，并使锂离子快速均匀地迁移通过通道。
【图9】（a）NH2-MIL-125（Ti）的结构。（b）涂覆在PP隔膜上的MOF薄膜。（c和d）MOF薄膜包覆的PP隔膜的俯视图和横截面SEM图像。（e）具有原始和MOF涂层隔膜的对称Li||Li电池。（f和g）带有原始隔膜的沉积锂层的俯视图和横截面SEM图像。（h和i）具有MOF涂层隔膜的沉积锂层的俯视图和横截面SEM图像。（j）SAT-2DP-1和SAT-2DP-2的制备方案。（k和l）SAT-2DP-1（顶部）和SAT-2DP-2（底部）的结构和AFM图像。（m和n）锂在裸铜、SAT-2DP-1-Cu和SAT-2DP-2-Cu上的沉积行为。
基于2DP的隔膜
在上一节中，回顾了改进传统聚合物基隔膜以实现稳定LMA的进展。知道，由于缺乏功能性，常规隔膜无法抑制锂枝晶的生长，难以确保锂负极表面的Li+通量均匀。先前的研究已经证明，用多功能涂层对隔膜进行改性是调节Li+通量并实现均匀的锂沉积。然而，除了修饰常规隔膜外，一些具有大量官能团的聚合物已被用于制造应用于LMB的独立隔膜。例如，Zhou和同事通过面部真空过滤策略报告了基于MOF的隔膜（MOF-PVDF-HFP）。MOF（HKUST-1）纳米颗粒的均匀孔径可以诱导均匀的Li+通量，从而有效地抑制锂枝晶生长。后来，Lu和同事提出了一种纳米复合材料隔膜，通过在玻璃纤维（GF）隔膜上原位生长Zr基MOF（UiO-66-NH2）。MOF中的开放金属位点可以帮助锚定阴离子并释放游离的Li+，从而导致较高的Li迁移数。尽管之前的研究表明基于MOF的功能性隔膜可以抑制锂枝晶的生长，但这些隔膜都是使用MOF纳米颗粒制造的。纳米颗粒很容易在隔膜中聚集，这会限制Li+输运。同时，由纳米颗粒制成的隔膜缺乏机械强度，无法抑制长循环过程中锂枝晶的生长。与纳米粒子相比，二维纳米片在制造功能性隔膜方面表现出许多优势。例如，Guo及其同事设计了一种双功能隔膜（B/2DMOF-Co），由细菌纤维素（BC）和二维超薄MOF-Co纳米片逐层组装组成，同时抑制锂枝晶生长和抑制Li-S电池中的穿梭效应（图10a）。厚度约为25μm的设计隔膜显示出明显的层状结构，二维MOF-Co纳米片均匀分布在BC网络中（图10b）。B/2DMOF-Co隔膜优异的折叠和恢复性能表明其具有高柔韧性和优异的机械强度（图10c）。此外，与其他隔膜相比，B/2DMOF-Co隔膜表现出出色的润湿性（图10d），这有利于锂离子通过隔膜迁移到锂负极表面。因此，具有B/2DMOF-Co隔膜的对称Li||Li电池在400小时内表现出优异的循环稳定性，在2mA cm=和1mAh cm–2下具有26mV的低过电位，其性能大大优于带有Celgard隔膜的电池（图10e和f）。带有Celgard隔膜的循环锂负极显示出带有苔藓状锂枝晶的多孔结构，锂枝晶层的厚度达到约30μm（图10g和h）。然而，在带有B/2DMOF-Co隔膜的循环锂负极的情况下，显示出光滑致密的结构（图10i和j），进一步表明锂枝晶生长的有效抑制。稳定的对称锂循环性能可归因于MOF纳米片上丰富的Co原子与O原子配位，这可以使Li+通过锂负极近表面的O原子强吸收锂离子的通量。同时，二维超薄MOF-Co纳米片可以大大提高隔膜的机械模量，这对于实用的LMB至关重要。
【图10】（a）采用Celgard和B/2DMOF-Co隔膜的Li-S电池中锂沉积行为的示意图。（b）B/2DMOF-Co隔膜的横截面SEM图像。（c）B/2DMOF-Co隔膜的灵活性演示。（d）各种隔膜的电解质润湿性。（e和f）分别采用Celgard和B/2DMOF-Co隔膜的对称Li||Li电池的循环性能。（g和h）带有Celgard隔膜的循环锂金属的俯视图和横截面SEM图像。（i和j）具有B/2DMOF-Co隔膜的循环锂金属的俯视图和横截面SEM图像。
2DP修饰3D框架
根据Chazalviel提出的电荷空间理论，当高电流密度下锂负极表面的锂离子浓度降至0时，就会形成锂枝晶。为了抑制锂枝晶生长，降低有效电流密度至关重要。因此，构建3D框架是抑制锂枝晶生长的有效方法，因为它可以大大降低由于表面积大而导致的局部电流密度。此外，在报道的沉积/剥离过程中，3D框架还可以有效地释放金属锂的大体积膨胀。然而，常见的3D金属集流体（泡沫镍和泡沫铜）和3D碳基框架（3D石墨烯或3D碳纳米管）缺乏锂亲和力，因此在初始沉积阶段会导致较大的成核过电位。在随后的沉积/剥离循环中，较大的初始成核过电位会导致不均匀的锂沉积。因此，设计具有高锂亲和性表面的3D框架对于实现均匀的锂沉积至关重要。具有丰富极性基团和大表面积的2DP是转变具有高锂亲和力的3D框架表面的理想选择。
最近，Yang等人报道了用g-C3N4纳米片对泡沫镍进行改性以获得稳定的LMA（图11a）。涂有亲锂g-C3N4的3D泡沫镍表现出优异的锂亲和力，从而导致锂的均匀沉积并抑制枝晶生长。DFT计算表明，g-C3N4与Li+的结合能很大，为-3.75eV，而Ni的结合能要小得多，为-1.25eV（图11b和c），这为优异的锂亲和力提供了强有力的证据g-C3N4修饰后的3D框架。后来，采用基于硼烷的COF（COF-1）构建亲锂主体与石墨烯（G@COF-1），用于无枝晶锂负极。由于具有良好的亲锂性和COF-1有序的骨架结构，G@COF-1框架在不同电流密度下表现出比G框架低得多的成核过电位(图11e和f)。因此，G@COF-1框架在半电池和全电池中都使纯金属锂负极的循环寿命提高了一倍以上。最近，Lai及其同事报道了在具有共价键的胺化Ti3C2Tx纳米片上直接生长超薄2DCOF-LZU1作为锂主体以实现快速稳定的锂充电（图11g）。获得的MXene@COF显示出厚度约为13nm的二维层状结构（图11h和i）。然后通过使用MXene@COF框架作为主体来研究锂的成核行为。发现MXene@COF电极在各种电极中显示出13mV的最低成核过电位（图11j），表明MXene@COF框架上的成核过程良好。DFT计算表明，沿着COF通道的Li+迁移势垒（0.36eV）低于MXene（0.58eV），表明Li+在COF通道中的快速扩散（图11k和l）。MXene纳米片上的COF可以提供均匀的锂成核位点和快速离子可及的界面，从而大大增强锂的成核/沉积动力学并实现无枝晶的锂沉积。因此，MXene@COF/Li负极在3mA cm–2的高电流密度下显示出超过800小时的优异循环稳定性。
【图11】（a）泡沫镍和g-C3N4@泡沫镍上锂成核和沉积行为的示意图。（b）用于计算吸附在g-C3N4上的Li+的结合能的晶体模型。（c）计算吸附在Ni上的Li+的结合能的晶体模型。（d）Li在不同骨架上的沉积。（e和f）不同电流密度下G和G@COF-1框架上锂成核过电位的比较。（g）2DMXene@COF的制造方案。（h）站在叶子上的超轻MXene@COF框架的SEM图像。（i）MXene@COF纳米片的TEM图像。（j）各种电极上锂成核过电位的比较。（k和l）MXene和COF通道中Li+迁移能量图的理论模拟。
2DP作为人工SEI层
SEI层来源于锂金属表面的无机和有机电解质的分解。然而，自然形成的SEI是多孔的、结构不稳定的、机械脆的，不能承受来自锂沉积/剥离的应变并导致锂枝晶形成。毫无疑问，SEI层工程对LMB的锂沉积行为和循环寿命有很大影响。构建稳定而强大的SEI层对于应对LMA的挑战至关重要。理想的SEI与几个理想的特性相关：（1）电化学和化学稳定性，避免与液态电解质发生任何副反应；（2）高弹性强度或结构坚固以承受无主体锂的变形并抑制重复循环过程中严重的枝晶生长；（3）高离子电导率和电子绝缘性，确保锂离子易于扩散，避免电解质分解以及形成厚的SEI；（4）相对薄且均匀的结构来调节锂离子通量分布。2DP具有许多优越的性能，如高柔性、丰富的锂亲和官能团、大比表面积和结构稳定性，这使其成为稳定锂金属负极的人工SEI层的有前景的选择。
到目前为止，已经做出了许多努力来使用2DP作为稳定LMA的人工SEI层。例如，Liang和同事报道了Cu-MOF纳米片作为人工SEI来修饰锂负极以抑制锂枝晶生长（图12a）。结果发现，经过五次沉积/剥离循环后，Cu-MOF修饰的电极显示出平坦且均匀的锂沉积，而裸电极在相同条件下显示出粗糙的圆柱状锂沉积，如图12b和c所示。在2.0mAcm–2的电流密度下，经过180次循环后，改性电极实现了98%的高库仑效率（CE）（图12d）。这种出色的性能源于MOF中众多的极性表面官能团和可以均质化Li+通量的大表面积。
【图12】（a）Cu-MOF纳米片的SEM图像。（b和c）裸露的Cu和Cu-MOF纳米片的表面形貌，Cu涂覆有1.0mAh cm–2Li沉积物。（d）在2.0mAh cm–2和1.0mAhcm–2固定容量下，锂沉积在裸Cu和Cu-MOF纳米片涂层Cu上的CE的比较。（e）在Cu上制备PVA/Zn-MOF混合涂层的示意图，以及在裸铜箔和PVA/Zn-MOF涂层的铜箔上沉积锂/剥离行为的比较。（f）Ni3（HITP）2@Cu电极的合成示意图以及在有和没有Ni3（HITP）2膜的集流体上的沉积锂工艺。（g）使用接触自动转移策略的界面g-C3N4Li+调制层的结构、性质和构造方案。（h）裸锂和改性锂的沉积结构演化示意图和相应机制。（i）示意图显示了保护层对锂枝晶抑制的影响。（j）用于稳定锂负极的COF-LiF混合SEI层的电化学制备示意图。（k）示意图显示了COF膜对锂负极的影响以及锂在裸锂和COF涂层锂上的沉积比较。（l）CTF-LiI包覆锂金属的制备示意图以及锂在裸锂和CTF-LiI包覆锂上的沉积对比。
随后，Zhang和同事提出了一种稳定的人造SEI，由聚乙烯醇（PVA）粘合Zn-MOF片材制备（图12e）。人造SEI具有丰富的孔道和许多极性键，可以确保Li+通量的快速均匀分布，从而抑制锂枝晶的形成。另一方面，人造SEI薄膜由于其适当的柔韧性和刚性，可以有效地适应无主体锂的体积变化。因此，用Zn-MOF/PVA薄膜改性的负极在3mAcm–2的电流密度下提供了超过250次循环的稳定循环性能，并具有高于99.7%的高CE。最近，由纳米片组成的薄Ni3（HITP）2薄膜通过水热工艺在Cu集流体上生长，以调节锂沉积以稳定锂金属负极（图12f）。具有大表面积和层状晶体性质的二维Ni-MOF可以提供快速均匀的锂离子扩散通道和较低的局部电流密度。另一方面，Ni-MOF中的亲锂含氮基团可以增加集流体的锂亲合力，从而降低初始成核过电位，确保后续循环中锂的均匀沉积。结果，Ni-MOF改性的Cu集流体在近1000次循环后表现出99.7%的高CE。
除了二维MOF，二维石墨氮化碳（g-C3N4）纳米片也被用作人造SEI层以实现稳定的锂金属负极。例如，Cui及其同事开发了一种可自动转移的方法，通过使用g-C3N4纳米片来制造无枝晶锂金属负极的界面层。g-C3N4界面层是通过两步策略制造的，首先将g-C3N4纳米片悬浮液在商业隔膜上进行真空过滤，然后在扣式电池组装过程中通过电解质润湿将过滤膜自动转移到锂负极表面（图12g）。由于g-C3N4中丰富的N物质形成瞬态Li-N键，与裸锂负极相比，改性锂负极具有均匀的Li+通量和较低的成核过电位（图12h）。结果，沉积的Li层与g-C3N4调制层表现出更致密和更光滑的结构，并且在高电流密度和容量下，电池在900次循环中表现出超过99%的高CE。
此外，Zhao等人还提出了由具有合适极性的二维g-C3N4纳米片组成的人工SEI层，用于稳定的锂金属负极（图12i）。第一性原理DTF结果表明，g-C3N4纳米片中的吡啶和季氮可以通过延长Sand时间来帮助均质Li+通量以实现均匀的锂沉积。此外，人工SEI层可以消除锂在液态电解质中的直接暴露，从而避免不良副反应，从而提高锂金属负极的循环寿命。因此，g-C3N4保护电极在1mA cm-2的电流密度和1mAh cm-2的循环容量下，在超过250小时内提供98%的高CE。
除了二维MOF和g-C3N4之外，具有丰富功能性锂亲和基团和明确孔道的二维COF已被证明是人造SEI层的有前景的选择。例如，Guo等人报道了原位形成的LiF嵌入COF作为稳定锂负极的混合人工SEI层。形成的LiF被限制并均匀分布在COF的微孔中（图12j），从而提高了SEI对抗枝晶生长的机械强度。另一方面，定向良好的一维孔道提供了均匀且快速的Li+扩散路径。因此，混合SEI层实现了极其稳定的锂沉积/剥离循环。孟等人报道了在锂负极上原位生长10nm薄膜作为人工SEI层以消除枝晶形成。COF中的微孔结构能够重新分配Li+通量并呈现均匀的锂沉积（图12k）。同时，他们采用原子力显微镜（AFM）配备的数字脉冲力模式来研究超薄COF薄膜的机械性能，结果表明具有6.8GPa高杨氏模量的COF薄膜足以抵抗枝晶生长。具有COF作为人工SEI层的锂因此在1mA cm–2的电流密度下实现了400小时的异常稳定的沉积/剥离循环。最近，引入了2DCTF作为人造SEI层，以实现稳定的锂金属负极。首先使用三氟甲磺酸（CF3SO3H）作为绿色催化剂，通过简便的一步合成路线制备CTF。然后通过刮刀涂覆工艺将含有CTF的粘性溶液直接涂覆在锂金属表面上，从而在锂金属上形成坚固的柔性和均匀的保护层。为了进一步提高机械强度和离子传输，将5%的LiI添加到CTF溶液中，以在锂金属上制造CTF-LiI混合人工SEI层。混合人工SEI层不仅可以使Li+通量均匀，还可以提高机械强度，导致锂沉积平滑致密，没有任何枝晶形成（图12l）。因此，具有CTF-LiI保护的锂对称电池在5mA cm–2的高电流密度下表现出异常稳定的循环700小时，过电位为175mA，大大优于裸锂箔或CTF保护Li。
用于固态电池中锂金属负极保护的2DP
2DP作为固态聚合物电解质的填料
在过去的几十年中，PE因其高柔韧性、简便的制造工艺、重量轻以及与电极的良好界面兼容性而引起了相当大的关注。PE通常分为两类：凝胶聚合物电解质（GPE）和固态聚合物电解质（SPE）。GPE通常是一种准固态电解质，由聚合物基体与锂盐和增塑剂或液态溶剂混合而成，而SPE由锂盐溶胀的聚合物基体组成，不含任何溶剂。两种PE基电池都比隔膜支撑的液态电解质电池具有优势，例如抑制电极和液态电解质之间的副反应，减少有毒溶剂的使用，提高电池的循环稳定性，以及加强安全问题。此外，由于在无溶剂电解质中减少了负极侧的不良反应，因此寻求抑制锂枝晶生长。然而，PE仍然存在一些限制其在LMB中应用的内在问题。例如，尽管GPE具有相对较高的离子电导率，但它们的机械强度较差，Li+迁移数较低。SPE具有增强的电化学稳定性和热稳定性，同时表现出较差的室温离子电导率和低Li+转移数。因此，平衡机械性能和离子电导率的有效策略对于稳定的LMB至关重要。先前的研究表明，添加各种填料的复合聚合物电解质（CPE）的设计是实现高性能固态电解质（SE）的一种有前景的方法。在各种填料中，2DP由于其特殊的内在性质而引起了人们的极大兴趣。最近，Chen和同事证明使用多孔含硼COF作为固态聚合物电解质中的填料以提高Li+转移数（图13a）。他们发现添加COF作为填料可以大大提高Li+迁移数（图13b）。同时，Li+转移数的值与COF的表面积和COF含量的添加密切相关。结果表明，由于H-COF-1@10的表面积最大，含有20wt%H-COF-1@10的样品获得了最高的Li+迁移数值0.71。此外，具有含COF电解质的固态对称Li||电解质||Li电池显示出降低的极化电位（图13c）。而且，具有H-COF-1@10基电解质的电池表现出低得多的极化电位，这有利于抑制固态LMB中的枝晶生长。Wang及其同事提出了镍基超薄金属有机骨架纳米片（NMS）作为二维聚合物填料来制造复合PEO基固态聚合物电解质（图13d和e）。他们认为，引入高纵横比的NMS可以扩大PEO链的非晶区，从而促进聚合物基质中的Li+传输。此外，由于表面配位的不饱和镍原子与锂盐阴离子之间的路易斯酸碱相互作用，可以显著促进LiTFSI的离解。因此，复合电解质具有高的Li+迁移数和改善的离子电导率。添加NMS电解质的Li||Li电池在450小时内表现出较低的过电位和出色的稳定性（图13f），表明具有高Li=转移数的含有NMS的电解质可以诱导均匀的Li+负极表面的通量，从而抑制枝晶生长。最近，Lu和他的同事利用二维铜（BDC）作为活性填料，以提高快速Li+传导提出了一个3DMOF增强CPE。通过嵌入由聚偏二氟乙烯（PVDF）和高氯酸锂（LiClO4）组成的凝胶聚合物电解质，将获得的NWF@Cu（BDC）作为框架设计连续的3D结构CPE（图13g）。二维Cu（BDC）中Cu（II）的开放金属位点更倾向于锚定ClO4–阴离子并在有序的一维通道中释放游离Li+，这可以促进Li+传导。此外，3D连续结构可以提供更多的填料-聚合物界面位点，这使得快速3DLi+路径与MOF/PVDF界面一起成为可能（图13h）。3D结构也可以提高CPE的机械强度，这是聚合物电解质的一个重要因素。由于这些优点，所得的3DMOF增强CPE实现了0.24mS cm–1的高Li+电导率（图13i）。因此，具有3DMOF增强CPE的锂对称电池实现了超过300小时的稳定循环性能。
【图13】2DP在SPE中用作填料
（a）含硼COF的阴离子吸附示意图。（b）不同COF含量的电解质的tLi+。（c）对称Li||电解质||Li电池在不同电流密度下的极化电位。（d）含有NMS的PEO-LiTFSI复合聚合物电解质（NCPE）的示意图。（e）NCPE的SEM和光学图像。（f）具有不同电解质的对称Li||Li电池在0.05mA cm–2下循环。（g）NWF@Cu（BDC）-PVDFCPE的制造过程示意图。（h）基于3DCu（BDC）的CPE设计方案。（i）NWF@Cu（BDC）-PVDFCPE在不同温度下的典型Nyquist图。（j）g-C3N4的SEM图像，以及所获得的粉末和形成的浆状颗粒的相应数码照片。（k）比较对称Li||Li电池在2mAcm-2时，有C3N4和没有C3N4时的循环性能。（l）基于g-C3N4纳米片的SPE的数码照片。（m）不同膜在不同温度下的热稳定性测量30分钟。（n）具有不同电解质的对称Li||Li电池在0.1mA cm–2下循环的循环性能。
除了COF和MOF，还提出了具有高化学稳定性、优异机械强度和众多亲锂位点的聚合物g-C3N4来增强聚合物电解质以解决锂枝晶问题。例如，Li和同事报道了用超薄纳米片构建的聚合物g-C3N4介孔球作为聚合物填料，以制备复合聚合物电解质，用于抑制LMB中的枝晶生长。通过简单地将g-C3N4粉末与锂盐混合以形成厚度约为100μm的粒状浆状电解质来制备复合电解质（图13j）。高机械性能可以物理抑制锂枝晶刺穿电解液，g-C3N4丰富的本征极性有助于调节电解液中离子电荷载流子的空间和界面分布，因此，在电流密度为2mA cm-2的情况下，锂离子沉积/剥离周期超过120次，容量为6mAh cm-2（图13k）。后来，超薄2Dg-C3N4纳米片被提议作为二维填料，用于增强基于PEO的固态电解质（图13l）。与不含填料的PP隔膜和PEO/LiTFSI电解质相比，具有g-C3N4填料的SPE显示出优异的热稳定性（图13m），表明该固态电解质具有高安全性。此外，二维结构可以在复合电解质中形成有效的离子传输网络，g-C3N4丰富的表面极性基团可以促进锂盐的解离，从而提高离子电导率。而且，具有5%g-C3N4增强型PEO基SPE的锂对称电池在60°C下表现出极其稳定的循环性能近1000小时，超小过电位为68mV（图13n）。
2DP作为无机固态电解质的界面层
除聚合物电解质外，无机固态电解质（ISSE）是另一种特殊类型的全固态电解质，由玻璃态或结晶态的含锂无机材料组成。ISSE在全固态LMB中显示出巨大的潜力，因为它们在室温下通常具有相对较高的离子电导率（>10–4Scm–1）、出色的热稳定性和高模量（GPa数量级）。然而，ISSE和LMA之间较差的固-固接触界面通常会导致较大的界面电阻，这被认为是阻碍全固态高能LMB实际应用的主要挑战。通过表面涂覆薄层作为界面改性剂，已经做出了许多努力来将ISSE从疏锂变为亲锂。因此，具有许多亲锂位点的2DP是改善ISSE和LMA之间界面接触的界面改性剂的潜在材料。Chen及其同事报道了一种结晶磺化共价有机骨架薄层作为界面层，以改善刚性石榴石型固态Li+导体的表面锂润湿性。他们提出了一种简单的溶液方法，在制备的石榴石Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）颗粒上直接涂覆薄的磺化COF层（图14a）。为了评估COF涂层后LLZTO的锂润湿性，将一滴熔融锂添加到LLZTO颗粒上，发现熔融锂可以快速均匀地覆盖整个颗粒表面（图14b），表明COF层大大提高了石榴石固态电解质的亲锂性。LLZTO颗粒的SEM图像呈现出连续且紧密的界面接触，锂金属和改性颗粒之间没有明显间隙，进一步表明磺化COF改性石榴石固态电解质具有优异的锂润湿性（图14c）。除了增强亲锂性，薄COF层也可以用作Li金属负极和石榴石LLZTO电解质之间的Li+“公路”，以确保快速Li+扩散（图14d）。因此，以COF改性LLZTO作为电解质的全固态锂对称电池表现出低得多的界面电阻，仅为99Ωcm2，而具有原始LLZTO的对称锂电池由于未改性的LLZTO的锂润湿性差，显示出约908Ω cm2的大界面电阻。因此，全固态对称Li//COF@LLZTO//Li电池提供了稳定的循环性能，即使在3.0mA cm–2的高电流下也具有902mV的小过电位，其性能优于大多数报道的值其他材料来修饰LLZTO的界面问题。
【图14】（a）在LLZTO上直接构建COF层的示意图。（b）LLZTO和COF@LLZTO裸片上锂润湿性的比较。（c）用锂金属包覆COF的LLZTO颗粒的横截面SEM图像。（d）COF层中锂离子通路的示意图。
2DP作为固态聚合物电解质的主体
除了充当PE中的填料以及无机固态电解质与锂金属之间的界面层外，2DP还显示出作为锂盐或含锂离子液态（Li-IL）主体的潜力，因为它们富含化学和多孔结构。作为典型的二维聚合物，二维COF因其各种有前景的特性而被证明是固态电解质的有吸引力的候选者。首先，二维COF可以结合聚合物和无机固态电解质的特性。众所周知，常规聚合物电解质通常表现出较差的机械强度，无法有效防止锂枝晶生长，而二维COF是具有高机械强度的轻质固态，可以物理抑制锂枝晶生长。同时，二维COF由于其高柔韧性可以确保与电极良好的界面接触，而无机固态电解质由于刚性的固-固接触而通常具有较差的界面接触。此外，二维COF通常具有明确的通道和有序的微孔结构，可以实现快速的锂离子传输。最后，具有丰富极性基团的二维COF可以固定阴离子，这仅允许阳离子Li+通过具有极高锂转移数的通道迁移。
利用上述特性，作为SSE的2DCOF在过去几年中得到了深入研究并取得了显著进展。例如，Chen及其同事合成了有助于分裂Li盐离子对的阳离子COF纳米片（CON），与具有中性骨架的COF相比，其中自由移动的Li+数量大大提高。CON基锂导体通过离子交换反应制备，然后将CON-TFSI与LiTFSI盐在乙醇溶液中混合（图15a）。Li-CON-TFSI显示出厚度约为5nm的薄片形态（图15b和c）。因此，在没有任何溶剂的情况下，与LiTFSI结合的阳离子COF纳米片在70°C下表现出相对较高的电导率，为2.09×10–4Scm–1（图15e和f）。增强Li-CON-TFSI中的Li+电导率归因于两个原因：首先，二维框架和二维COF纳米片的高表面积有利于离子部分暴露于锂盐；其次，阳离子骨架更强的介电屏蔽可以促进Li+-TFSI-离子对的分裂，从而提高基于Li-CON-TFSI的固态电解质中游离Li+的浓度（图15d）。后来，Li和同事通过简便的溶液过程报告了基于腙的COF作为SSE（图15g）。COF具有简单的合成后修饰，可以通过锂化（LiCON）进一步剥离成共价有机纳米片（CON）（图15h）。AFM和TEM图像显示LiCON的厚度约为2.5nm（图15i和j）。所获得的LiCONSE在-40°C下表现出10–5的高离子电导率，并且由于锚定的柔性阴离子促进了单离子迁移，因此具有高达0.92的高Li+迁移数。Li||LiCONs||Li对称电池在500小时内表现出极其稳定的锂沉积/剥离行为，而没有明显的过电位增加（图15k）。此外，差示扫描量热法（DSC）显示CON在较宽的温度窗口中没有表现出相变（图15l），表明CONSE可以在较宽的温度范围内工作。LiCONSE易于大规模生产和良好的电化学性能使其成为锂电池中SSE的有前景的候选者。
【图15】（a）具有用于Li+传导的阳离子框架的CON的合成方案。（b）Li-CON-TFSI的TEM图像。（c）Li-CON-TFSI的AFM图像。（d）分别显示中性COF和阳离子COF中离子缔合的示意图。（e）Li-CON-TFSI在不同温度下的EIS。（f）Li-CON-TFSI的离子电导率作为各种温度的函数。（g）使用锂化COF纳米片制造全固态有机锂离子电池的方案。（h）用于固态电池的COF的克级制备。（i）LiCON-3的AFM图像。（j）LiCON-3的TEM图像。（k）以LiCON-3作为电解质的Li对称电池中的Li沉积/剥离循环。（l）LiCON-3从-150到150°C的DSC。（m）采用逐层技术制造超薄Kevlar/COF复合膜的方案。（n）剥离的COF纳米片的TEM图像和高度分布。（o）Kevlar/COF膜的横截面SEM图像。（p）各种SSE的杨氏模量和内阻的比较。（q）具有Kevlar/COF膜的锂对称电池中的锂沉积/剥离循环，电流为0.5mA cm-2，室温下容量固定为0.5mAh cm-2。
除了提高基于COF的SSE的离子电导率外，制造具有强机械强度的超薄COF膜对于实际应用至关重要。尤其是厚度小于几十微米的SSE膜，同时保持高机械强度，非常有前景，可以大大提高电池的能量密度。然而，传统的材料和制造技术无法实现这一目标。在这种情况下，Chen和同事开发了一种自下而上的自旋逐层组装技术，以制造用于固态LMB的厚度为7.1μm的超薄异质层Kevlar/COF复合膜（L@K/C）（图15m）。为了获得L@K/C膜，制备了厚度约为6nm的剥离COF纳米片（CON）（图15n）用于制造复合膜。L@K/C膜的横截面SEM图像揭示了膜的厚度，并验证了膜中具有平面取向的排列良好的CON（图15o）。所制备的超薄L@K/C膜表现出高杨氏模量和高离子电导率（图15p）。交联的Kevlar确保了强大的机械强度，而2DCOF纳米片提供了优异的锂传导（1.62×10–4Scm–1在30°C下），从而导致稳定的固态锂沉积/剥离循环超过500小时而没有明显的过电位增加（图15q）。重要的是，具有这种超薄膜的全固态电池可以大大提高电池的能量密度，这是其他基于固态电解质的LMB无法实现的。
锂金属电池因其高能量密度而在下一代可充电电池中具有广阔的前景。然而，由于循环过程中锂枝晶生长引起的安全问题，目前它们的发展受到严重阻碍。新兴的2DP具有高机械柔韧性、高比表面积和丰富的表面化学特性，在调节锂沉积和抑制枝晶生长方面显示出巨大的潜力。尽管2DP已被证明在液态和固态电池中的锂负极保护中是有效的，但仍有一些问题和未来的前景需要强调。
（1）2DP作为液态电解质中的添加剂：使用电解质添加剂被认为是稳定LMA的一种经济有效的方法。各种无机纳米材料和有机小分子已被用作液态电解质中的添加剂，以调节锂沉积以实现无枝晶LMA。尽管已将2DP作为添加剂引入固态聚合物电解质中，但很少有研究将2DP作为添加剂在液态电解质中的应用。更多的研究可以集中在使用2DP作为液态电解质中的添加剂。应仔细研究液态电解质中添加的2DP的浓度、粒径和表面化学性质对锂沉积的影响。
（2）增加2DP作为固态电解质主体的品种：与无机固态电解质相比，2DP作为固态电解质主体的研究和应用还处于起步阶段；应该做更多的工作来增加作为固态电解质主体的2DP的种类。例如，具有不同表面化学性质的二维COF作为固态电解质的主体。此外，还可以研究不同晶体尺寸的2DP对电导率的影响。
（3）与高容量正极耦合：要实现高能量密度的锂金属电池，与高容量正极耦合至关重要，例如S、O2、Se和Cl2正极。然而，由于锂枝晶生长以及气体、多硫化物和多硒化物对锂金属的腐蚀，这些高容量电池通常表现出较差的性能。因此，受2DP保护的LMA在高容量电池系统中具有巨大的潜力。
（4）2DP作为硫化物电解质的界面层：2DP已被证明作为LLZO和锂金属之间的界面层，可以大大改善界面接触不良。硫化物电解质，例如LGPS，是另一种有前景的固态电解质。然而，硫化物电解质对锂金属不稳定。在这种情况下，2DP可能是一种很有前景的二维材料，可用作稳定锂硫化物电解质界面的中间层。
（5）2DP用于其他金属负极：到目前为止，2DP已成功用于稳定锂法负极。然而，上述大多数锂负极策略仍有望用于开发稳定的Na/K/Zn金属负极。例如，2DP也可以用作人工SEI层来调节Na/K/Zn沉积并抑制枝晶生长。未来，可以进行更多的研究来使用2DP来保护Na/K/Zn金属负极。
总而言之，随着2DP和高能量密度LMB的发展，相信2DP在LMB中的应用将会有更多的工作要做。因此，相信这篇综述可以吸引广大读者，并提供关于在开发高能量密度LMB及其他方面使用2DP的见解。
参考文献
Wang,J. W., Wang, K. X. & Xu, Y. X. (2021). Emerging Two-DimensionalCovalent and Coordination Polymers for Stable Lithium MetalBatteries: From Liquid to Solid. ACS Nano. Article ASAP.
DOI:10.1021/acsnano.1c09194
https://doi.org/10.1021/acsnano.1c09194
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