超级Review详细揭秘欧洲2030+电池计划！
一、背景介绍
近年来，电池研究领域蓬勃发展，每年发表的科学研究越来越多。正如欧洲电池伙伴关系战略议程所述，“电池是欧洲竞争力和脱碳的关键推动因素”。然而，未来的电池化学成分是什么？是否有足够的原材料来实现电池的真正脱碳？是否足以有效地回收电池的大部分组件？电池制造过程是否具备可持续性？这些问题对于未来电池研究是一个巨大的考验。
二、正文部分
德国乌尔姆亥姆霍兹研究所MaximilianFichtner教授联合瑞典乌普萨拉大学KristinaEdström教授团队发表了综述文章，概述了欧洲大规模研究计划“电池2030+”五大研究支柱的未来需求和当前技术状态，即1）电池界面基因组与材料加速平台（BIG-MAP）的结合，2）自愈电池材料的开发进展，以及3）用于监测电池健康状况的原位传感技术。此外，还概述了当前和未来优化电池可制造性的策略，并通过在电池设计中实现回收利用，从而发展电池循环经济。该研究以题目为“RechargeableBatteries of the Future—The State of the Art from a BATTERY 2030+Perspective”的论文发表在国际顶级期刊《AdvancedEnergy Materials》上。
本文概述了未来电池研究领域的最新技术，并介绍了智能电池的构建以及电池的可持续制造和回收技术。
【图1】电池发展的历史。
18世纪，亚历山德罗·沃尔塔(Alessandro Volta)首次建造了电池“堆”，由交替的阴极和阳极层组成，薄纸当隔膜并由电解质连接，构成了现代电池的雏形。在19和20世纪，一系列可充电（二次）和不可充电（一次）电池的开发层出不穷。其中，铅酸电池是一个重大突破。直到今天，铅酸电池仍占据电池市场的主要份额。20世纪下半叶，消费类应用对电池的需求增加，这些电池具有更长的运行时间、更小的尺寸、更轻的重量、高安全性和低成本。自1960年代以来，人们开发了迄今为止最成功的电池：锂电池。第一个锂电池负极使用金属锂，但存在严重的枝晶问题。自1980年代后期以来，锂金属被石墨取代，石墨可以安全地脱插嵌锂离子（即“锂离子电池”）。但是，这种导致电池的能量密度显着降低。第一个正极材料是层状化合物TiS2，它的电位相对较低，且容量中等。而层状过渡金属氧化物（如CoO2）由于氧与锂的相互作用更强，且堆积密度更高，具有更高的电位和容量。第一个商用锂离子电池于1990年代初由索尼公司制造并销售。自进入市场以来，锂离子电池的能量密度提高了三到四倍，而价格却下降了18倍。
【图2】现代锂离子电池的里程碑发现。a)负极材料开发，包括锂金属、石油焦炭和石墨，b)有机电解质含有溶剂碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）和至少一种从碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲基乙酯（EMC）以及添加剂中选择的线性碳酸酯，c)正极材料，包括转换型材料、嵌入材料二硫化钛(TiS2)和钴酸锂(LiCoO2)。
锂离子电池最新发展和技术现状总结在图2中。目前来看，现有的锂离子电池技术很难满足未来需求。为了应对这些挑战，电池界目前的发展趋势如下：1）用丰度更高的可持续元素替代正极中的关键元素。如开发低Co甚至无Co的NMC材料或应用磷酸铁锂正极。2）负极方面，不再依赖锂作为电荷载流子。如基于Na、Mg、Al、Zn、Ca或Cl的新型二次离子电池。3）转化型的锂硫和锂氧电池。4）全固态电池（ASSB）：通过用固体离子导体代替液体电解质来实现更高的存储容量和安全性。这些方法也反映在汽车行业的研究策略中，如图3所示。
【图3】中国、欧洲、德国、日本和美国汽车电池研发策略。
目前这些研究都是基于研究人员的直觉，然后在实验中反复试验。然而，盲目地试错导致电池开发进度十分缓慢。另外，实验室的研究成果也难以商业化。以下章节将解决这些需求，并展示欧洲大规模研究计划“电池2030+”五个研究支柱中的最新技术：1）电池界面基因组与材料加速平台（BIG-MAP）的结合2）自愈3)传感4)可制造性5)可回收性。
多尺度理解SEI
电池内部电能和化学能之间的转换发生在电极和电解质界面处。这些界面处的结构和过程决定了它们的性能。对固体电解质界面(SEI)的基本理解在过去五年中不断发展（图4）。
【图4】负极SEI四十年的研究和建模。
虽然界面特性严重依赖于特定的电池材料和界面，但对不同电池材料和设计进行总结并主动学习可以实现逆向设计。电池界面基因组(BIG)旨在破译电池化学物质的界面现象和过程的复杂性。对于锂离子电池，电解质在负极的工作电位下是不稳定的。幸运的是，电解质的分解产物在电极表面形成了一层钝化的SEI层，从而限制了进一步的降解。
【图5】a)初始SEI形成：电子隧穿，电解质被还原，还原产物沉积为固态薄膜。b)通过将负电荷传输到SEI/电解质界面c)或电解质向电解质/SEI界面扩散引起的SEI增长。
SEI最初被描绘为马赛克结构。连续介质模型表明，不同还原电位下电解质/电极相互作用导致多层SEI，即致密的内层和多孔的外层。无机化合物不仅存在于电极附近，而且可以嵌入无定形基质中。在最初几个循环中，受电子隧穿和反应动力学控制的石墨电极上形成了紧凑的SEI。然而，SEI的生长并没有停止。SEI厚度随时间的平方根增长。相关传输机制的性质仍在争论中（图5）。溶剂分子是否可以通过SEI孔扩散，或者电子是否可以通过导带或通过局部状态扩散？容量衰减与电极电位的关系表明后者发生的可能性更大。在这种情况下，SEI中的电子密度及其增长率与电极电位呈指数关系。SEI增长对电极电位的指数依赖性导致整个电极的SEI增长不均匀。
自修复
材料科学中的自修复是一个相对较新的研究方向。降解机制与电池化学密切相关，这需要为每个降解过程设计自愈功能。自愈功能分为内在（自主）和外在（非自主）自愈。硅(Si)主要的退化是由于大的体积膨胀。主要有两种自修复方法：a)使用具有低熔点的液态金属合金和b)使用自修复粘结剂。防止层状正极材料降解过程可以设计具有良好机械和粘结性能的粘结剂。为了解决SEI生长和演变问题，人们设计了三种不同类型的自修复电解质：凝胶聚合物电解质，复合聚合物电解质，和交联的固体聚合物电解质。
传感
对于电池来说，很难在循环过程中对其进行表征。因此，需要新的方法来探测电池在运行过程中的化学和物理特性，并推断其健康状况。电化学阻抗谱(EIS)能够监测电池电阻的演变，从而获得它们的健康状态(SoH)。如今，包括EIS和电阻测量、电流脉冲测量、库仑计数和基于开路电压估计在内的电化学测量组合已经用于估计电池充电状态(SoC)。电池热管理系统(TBMS)的温度传感器主要有四种，分别是电阻温度检测器(RTD)、热敏电阻、热电偶、和光纤布拉格光栅(FBG)光学传感器。研究最多的光学传感器是光纤布拉格光栅(FBG)传感器，因为它们可以获得局部温度。然而，FBG依赖纤芯和包层之间折射率变化来解耦压力和温度。这可以通过使用微结构光纤(MOF)来实现，也称为光子晶体光纤(PCF)。循环过程中，电池体积变化高达10%，从而导致电池材料产生机械应力。通过声发射(AE)技术可以有效监控电池内部的应力应变，并准确预测电池失效和潜在的安全问题。然而，AE技术的主要限制是缺乏空间分辨率。
可制造性
电池电芯制造过程可分为以下几类：电极生产、电芯组装和电芯精加工，如图6所示。
【图6】锂离子电池电芯制造工艺链。
电极主要由活性材料组成。然而，许多活性材料必须与其他非活性成分混合，如导电碳和聚合物粘结剂，以提高电子导电性并确保良好的接触和粘附。电极制造过程首先将干燥的材料分散到溶液中以形成浆料。均匀混合后，将所得浆料浇铸到金属集流体上并在烘箱中干燥。随着溶剂蒸发，形成多孔电极。干燥后的电极被压延以保证活性层厚度均匀，提高电子导电性，并增加电极能量密度。
锂离子电池可以制成多种形式：圆柱形、棱柱形和软包。电极切割可以通过机械方式或激光切割来完成。在软包电池中，电极可以通过Z形折叠或切割成单独的片材并堆叠在一起，每一层中会保留极耳，然后将这些极耳焊接在一起。软包电池外壳会留下一些额外空间，用于收集和去除在制造过程中产生的气体。之后，电池在特定的条件下循环，以促进负极固体电解质界面的形成（化成过程）。这种化成过程可持续长达24小时，且可能会产生大量气体。气体可以通过单向阀排出。在化成之后进行老化过程，得到最终的电池。
可回收性
电池回收工艺可以减少资源需求以及对生态的破坏。目前，回收工艺可分为火法冶金和湿法冶金。图7显示了现有回收过程。
【图7】最先进的回收工艺概述。
预处理
由于LIB结构的复杂性，需要预处理以实现最大回收率。拆卸前的放电过程会降低废电池能量，从而防止自燃。热处理通过热化学降解有机化合物来去除和分解电解质，从而使电池失活。电池组包括许多大型组件如外壳、电池管理系统(BMS)或冷却部件。因此，它们首先被手动拆卸，然后按照尺寸、化学成分进行分类。机械处理可以减少材料体积并分离单个电池材料。为了释放正负极材料，必须粉碎和研磨LIB。然后进行筛分。高能研磨用于减小粒度并增加比表面积，简化浸出过程。
火法冶金
在火法冶金处理中，电池组件在高温下熔炼，以获得由金属Cu、Ni、Co和Fe组成的金属合金，然后通过湿法冶金进行纯化和分离。Mn和Ti通常不会作为金属回收，而是氧化并形成炉渣。
湿法冶金处理
在湿法冶金回收中，正极材料溶解在酸中，并通过溶剂萃取分离单个金属。无机酸用于在浸出过程中溶解金属组分。随后，通过化学沉淀、离子交换或溶剂萃取对金属进行浓缩和纯化。与火法冶金工艺相比，湿法冶金具有更高的回收效率、更低的能源消耗和更低的排放量。然而，湿法冶金技术加工步骤复杂，化学试剂的消耗率高。
直接回收
直接回收将负极和正极材料作为一个整体进行回收，以便直接在LIB生产中重复使用。由于避免了复杂的纯化过程和活性材料合成，直接回收具有经济优势，对环境友好。然而，其回收效率很大程度上取决于废旧LIB的健康状况。
经过数百年的发展，电池技术已成为现代工业的关键因素。为了满足电动汽车、固定式储能系统和可移动电子设备对高性能储能设备的需求，有必要在电池领域建立新的研发方法，以提高电池能量密度，并发展可持续的电池制造工艺。此外，电池还应该更安全、更具成本效益，并且考虑回收利用。
参考文献
Maximilian Fichtner, KristinaEdström, Elixabete Ayerbe, Maitane Berecibar, Arghya Bhowmik, IvanoE. Castelli, Simon Clark, Robert Dominko, Merve Erakca, Alejandro A.Franco, Alexis Grimaud, Birger Horstmann, Arnulf Latz, HenningLorrmann, Marcel Meeus, Rekha Narayan, Frank Pammer, Janna Ruhland,Helge Stein, Tejs Vegge, Marcel Weil. Rechargeable Batteries of theFuture—The State of the Art from a BATTERY 2030+ Perspective,Advanced Energy Materials.202102904
DOI:10.1002/aenm.202102904
https://doi.org/10.1002/aenm.202102904