JeffDahn无负极电池再发力：一口气评测65种电解液！
近年来，锂金属电池（LMBs）的商业化面临着重大的安全问题，其循环过程中巨大的体积膨胀、不受控制的锂枝晶形成、电解液的快速消耗以及由于SEI不良钝化导致的锂损失最终阻碍了LMBs的进一步发展。同时，关于LMBs电解液的报道往往夸大了LMBs的寿命，主要体现在电池匹配低载量正极（<2mAh cm-2）、使用过量电解液（>3.0g Ah-1、>2.2ml g-1activematerial）和厚锂箔（>50 μm）。原因在于，较低载量的正极在循环过程中使用的锂减少，从而人为地延长循环寿命。此外，过量的电解液使用缓解了与LMBs中电解液消耗相关的挑战，并且使用厚锂箔作为对电极为电池提供了“无限”的锂源。最后，使用厚度大于50 μm的锂箔会使体积能量密度低于典型的锂离子电池（LIBs），从而适得其反。
开发LMBs液态电解质的努力主要集中在醚或酯溶剂的开发。其中最著名的醚类溶剂是DME、DOL、DX和TTFE，通常与LiFSI或LiTFSI盐一起使用，从而有效的提升了电池的循环寿命。然而，用于LMBs的液态电解质必须满足严格的安全标准，且使有效的锂沉积/剥离次数达到800 次，容量保持率为80%，以满足典型的电动汽车应用的需求。但现有的LMBs电解液的研究并不成熟，因此通过实验或计算筛选电解液对于推进该领域发展很重要，需要基于大量已报道的LMBs液态电解质数据集来促进此项研究。
1、成果简介
加拿大达尔豪斯大学J.R. Dahn教授基于无负极NMC811软包电池（表I）报告了来自65种包含各种添加剂和共溶剂的电解液系统的循环寿命结果（表II），而且所有电池测试均在40°C，0.2C/0.5C的充放电倍率和3.55-4.40V之间进行循环。同时，使用已报道的无负极NMC532电池，在0.6M LiDFOB/LiBF4-FEC:DEC(1:2v/v)中实现循环90次保持80%的容量保持率的碳酸酯双盐电解液作为基本电解液，通过添加剂和共溶剂来研究它们对循环寿命的影响。此外，在检查了具有不同官能团和反应性的添加剂后，发现基本电解液的性能优于本文测试的大多数添加剂，有益的添加剂仅对能量传输和保持带来了微小的改进。这表明与LIBs相比，电解质添加剂在延长LMBs寿命方面可能不那么有效。该研究以题目为“CyclingPerformance of NMC811 Anode-Free Pouch Cells with 65 DifferentElectrolyte Formulations”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《J.Electrochem. Soc.》。
2、研究亮点
1.基于65种不同的电解液，深入研究了无负极NMC811 软包电池的循环寿命；
2.实验结果证实了只有在包含TTFEP、PTSI、DCP和 LiClO4的混合溶剂中能够提高LMBs的性能，其作用远不及LIBs。
3、图文导读
开发液态电解质系统以促进锂金属的长循环是无负极LMBs面临的挑战性。表III总结了一些关于醚类和酯基电解液的文献，但许多具有低载量正极的电池设计并未说明锂箔厚度。使用DOL、DME、DX和 TTE溶剂的醚类电解质被证明是传统酯类体系有前途的替代品，尤其是与LiFSI 或LiTFSI盐共同使用时。同时，局部高浓度电解液配方使得盐只溶于DME，而TTE充当稀释剂以提高电解液的粘度和润湿性。此外，之前的研究表明，4.6m LiFSI 和 2.3m LiTFSI 双盐电解液相对于单盐电解液可以提高电池寿命。然而，需要更加严格的标准评估这些高浓度醚类电解液的安全性。
表一.用于电解液筛选的无负极NMC811电池结构
表二.所有添加剂和共溶剂
表三.文献中报道的添加剂对LMBs 性能影响的总结
首先讨论了已报道的电解液添加剂，以评估常规使用的添加剂范围。表III总结了关于具有不同添加剂、盐、电池设计、循环条件和循环性能的基于酯和酯的电解液系统。图1显示了不同添加剂情况下，堆积体积能量密度（WhL-1）和归一化ΔV与循环次数的关系，其中平均充/放电电压之间的差值（ΔV）的增加表明电池阻抗的增加。研究表明，除了 5%PTSI 和TTFEP之外，图1中所示的添加剂与标准电解液相比容量保持率没有提高。此外，PTSI和 TTFEP对性能提升是微不足道的，并且含有TTFEP的电池具有较差的重复性。最后，PTSI和SDM在所有添加剂中具有最低的ΔV。然而，他们仍然仅在循环140次后电池阻抗就增加了~7倍。
【图1】（a，b）堆积体积能量密度（WhL-1）和归一化ΔV 与循环次数的关系，所有循环均以3.55-4.40 V ，40⁰C 和0.2C/0.5C倍率充放电。
扩大添加剂和共溶剂的研究范围，表II列出了用作添加剂或共溶剂的所有溶剂。图2显示了TTFEP、甲苯（Tol）、4-氟甲苯（F-tol）、四氢呋喃（THF）和2-甲基四氢呋喃（MeTHF）的堆体积能量密度和ΔV。图2中的电解液成分以1-5wt%作为添加剂和10-60wt%作为共溶剂的载量进行测试，以研究它们的浓度与循环寿命的关系。研究表明，大多数组合都没有优势，只有Tol、F-tol、THF和 MeTHF的浓度增加导致了寿命降低。一些最早的使用THF和MeTHF作为溶剂的LMBs，通常与LiClO4或LiAsF6结合，循环寿命低于20-30次。然而，THF和MeTHF与双盐电解质是不兼容的共溶剂。
【图2】（a-e）将TTFEP、Tol、F-Tol、THF和MeTHF作为添加剂（⩽5wt%）/共溶剂（>5wt%）的堆积体积能量密度（WhL-1）和归一化ΔV 。归一化至循环10）
最后，电解液筛选表明，只有五种电解液的性能与基本电解液相似或略好一些。图3显示了5% PN、5%PTSI、5%TTFEP、1%LiClO4和5% HDMS的堆体积能量密度和ΔV 与循环的关系。与对照相比，仅添加1 wt% LiClO4就可改善能量保持率和ΔV，并可能在更高浓度下获得更好的性能。然而，LMBs具有重大的安全挑战，LiClO4的高氧含量将导致电池极不安全。此外，在相对较小的电池中进行测试的LMBs性能改善方面，可能会促使开发新的盐，这些盐可以提供相同的好处，同时最大限度地减少安全问题。比如，PTSI可以在正极表面聚合形成稳定的CEI，同时阻碍了LiPF6分解成LiF和酸性物质，但机锂尚不明确。由于图3中的添加剂只为循环寿命带来了边际效益，没有使用SEM 检查这些电池的锂沉积形貌。
【图3】
（a-b）5%PN、5%PTSI、5%TTFEP、1%LiClO4和5%HDMS的堆体积能量密度和ΔV与循环的关系
为了总结这项工作中65种电解液混合物对循环寿命的影响，查看了每种电解液在140次循环中传递的总能量。图4总结了不同电解液混合物的总能量传输(WhL-1 )。不幸的是，与对照相比，只有四种电解液对能量传递有很小的改进，而其他混合物对电池不利。图4的目的是强调与液态LMBs电解质相关的挑战。同时，已经测试了具有各种官能团和反应性以及不同重量百分比的化合物，以涵盖广泛的潜在候选添加剂和共溶剂，但未证明是成功的。此外，能量保持率的趋势并不总是与使用的添加剂或共溶剂的浓度一致。例如，FMK、MeTHF和PN在浓度和能量保持率之间没有表现出明显的相关性（图2和图4）。此外，常见的醚溶剂如DOL和DME，可以有效地稳定锂金属负极， 与使用的酯类电解液不相容。为了在含液态电解质的无负极电池中获得可接受的循环寿命，需要深入电解液对锂沉积/剥离效率的影响，以及在电池故障和安全性中的影响。这是一项非常具有挑战性的任务，需要在该领域取得实质性突破。
【图4】在这项工作中测试的所有65 种电解液在140 次循环中的总能量传递。
4、总结与展望
综上所述，本文在40℃下基于无负极NMC811 电池测试了在65种电解液中的性能，并总结了它们在140次循环中的总能量传输。其中，四种包含TTFEP、PTSI、DCP和 LiClO4的混合物与标准双盐电解液相比，性能略有改善，而其他混合物则不利。该数据集突出了与液态LMBs电解质相关的挑战，可作为该领域研究人员的指南。
参考文献
A.Eldesoky, A. J. Louli, A. Benson, J. R. Dahn, Cycling Performance ofNMC811 Anode-Free Pouch Cells with 65 Different ElectrolyteFormulations, J. Electrochem. Soc.,
DOI:10.1149/1945-7111/ac39e3
https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/ac39e3