ACSEnergy Lett.无负极Li-S电池：Co9S8/Co催化剂与Li2S复合！

01背景介绍

由于S(1675mAh g^-1)和Li(3860mAhg^-1)的高理论比容量，锂硫(Li-S)电池有望实现下一代高能量密度可充电电池。虽然研究人员在解决S正极问题方面取得了实质性进展，但仍需要大量过量锂金属来确保稳定的循环性能。因为，锂的不稳定沉积/溶解加剧了其表面的不可逆反应。为了减少这些不可逆副反应的影响，必须使用过量的锂。通常，在许多工作中电池负极与正极容量比(N/P)达到了20甚至更高。这会影响锂硫电池的能量密度。另外，溶解在锂硫电池电解液中的多硫化锂（LPS）进一步沉积在锂金属表面，形成更多不可逆产物。因此，为了实现锂硫电池的商业化应用，稳定锂沉积和减轻LiPS穿梭，同时最大限度地减少过量锂是至关重要的。

02正文部分

1、成果简介

美国德克萨斯大学奥斯汀分校ArumugamManthiram教授，通过简单的碳热反应将Li₂S纳米颗粒负载到Co₉S₈和Co(Li₂S–Co₉S₈/Co)修饰的碳基体中。Co₉S₈/Co电催化剂充当形核位点，以确保Li₂S在整个复合材料中均匀分布。Li₂S和电催化剂在分子水平上的混合为Li-S氧化还原提供了高的催化活性，以提高Li₂S的利用率并减轻LiPS穿梭，防止大量惰性Li₂S在Li负极上积累，从而确保电池中锂的有效利用。得益于这种合理的设计，采用Li₂S–Co₉S₈/Co正极的无负极电池容量高达969mAh g^-1。这项工作为开发低成本无负极锂硫电池奠定了基础。该研究以题目为“High-PerformanceAnode-Free Li–S Batteries with an Integrated Li₂S–ElectrocatalystCathode”的论文发表在国际顶级期刊《ACSEnergy Letters》。

2、研究亮点

通过对Li₂SO₄和CoSO₄进行简单的碳热还原，将Li₂S纳米颗粒成功负载到二元催化剂Co₉S₈和Co(Li₂S–Co₉S₈/Co)修饰的碳基体中。首先通过还原CoSO₄形成Co₉S₈/Co，然后作为形核位点，以确保Li₂S在复合材料中的均匀分布。Co₉S₈/Co电催化剂可以有效地与Li₂S结合在一起，为Li-S氧化还原提供高的催化活性，从而提高Li₂S的利用率并减轻LiPS穿梭。Li₂S-Co₉S₈/Co的这些协同效应保证了Li和Li₂S在无负极Li-S电池中的有效利用。

3、图文导读

【图1】(a)Li₂S–Co₉S₈/Co的制造过程示意图。(b)Li₂S-Co₉S₈/Co在Li-S电池中的优势。

图1a显示了Li₂S–Co₉S₈/Co复合材料的制备示意图。首先将Li₂SO₄、CoSO₄、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和碳混合并在水/乙醇中超声处理以形成均匀的混合物。随后在Ar气下900°C加热，干燥的混合物转化为Li₂S–Co₉S₈/Co。随着温度的升高，CoSO₄首先被还原为Co₉S₈/Co，随后Li₂SO₄被还原为Li₂S。此外，碳热还原反应的吉布斯能ΔG_R可以使用反应物和产物的化学焓和熵来估计，以预测特定温度下的反应过程。Li₂S–Co₉S₈/Co的制备涉及四个可能的反应，这意味着理论上最终产物的成分以及比例是复杂的。根据示意图中的反应，计算出Li₂S–Co₉S₈/Co的产率约为73%。这种一步合成策略有几个优点，如图1b所示。首先，Co₉S₈/Co不仅在合成过程中作为Li₂S生长的形核位点，而且在电化学转化过程中作为促进LiPS氧化还原和Li₂S沉积形核的催化剂。其次，这种策略确保了Li₂S和催化剂在分子水平上的混合。这有利于实现紧密接触，从而保证纳米级催化剂和Li₂S之间快速的离子和电子传输，从而提高催化活性。最后，碳基体中的Li₂S和催化剂也有助于在循环过程中限制多硫化物穿梭，进一步改善Li₂S形核。

【图2】(a-c)Li₂S–Co₉S₈/Co在不同放大倍率下的SEM图像。(d)Li₂S–Co₉S₈/Co的低倍TEM图像。(e,f)Li₂S-Li₂S–Co₉S₈/Co的高分辨率TEM图像。(g-j)Li₂S-Co₉S₈/Co的TEM形貌和C、Co和S的相应元素映射。(k)Li₂S-Co₉S₈/Co的XRD图。Li₂S–Co₉S₈/Co中(l)Co2p和(m)S2p的高分辨率XPS图。

图2a-c显示，Li₂S-Co₉S₈/Co复合材料由纳米粒子聚集，形成尺寸约为1μm的次级粒子，这些粒子相互连接形成三维多孔网络。此外，在碳表面没有检测到Li₂S–Co₉S₈/Co的聚集，表明Li₂S–Co₉S₈/Co在碳基体中分布良好。图2d中的TEM图像显示，尺寸为200nm的Co₉S₈/Co纳米颗粒均匀分布在复合材料中。图2e显示Li₂S–Co₉S₈/Co包覆有15nm厚的碳层。图2f显示，Li₂S–Co₉S₈/Co中的晶格条纹分别对应Li₂S(111)面和Co₉S₈(440)面，晶格间距分别为0.33和0.18nm，表明Li₂S和Co₉S₈纳米晶体是高度结晶的。图2h-j中的元素映射图像进一步揭示了Li₂S和Co₉S₈的分布，表明硫与钴一起均匀分布。图2k中的XRD图证实了Li₂S–Co₉S₈/Co复合材料中Co₉S₈和Co的存在。图2l中Co2p高分辨率XPS光谱显示了Co2p_3/2和Co2p_1/2的特征峰。778.3和793.3eV结合能处的峰与金属Co相关，而779.7和794.7eV结合能处的峰与Co₉S₈相关。图2m显示，S2p光谱中161.6和163.9eV的两个峰分别对应Li₂S和Co₉S₈。

【图3】(a)Li₂S–C和(b)Li₂S–Co₉S₈/Co正极的原位XRD等高线图，左侧为相应的充电曲线，右侧为衍射强度图。

为了更深入地了解结构和电化学性能之间的关系，进行了原位XRD，并将结果与Li₂S-C正极进行比较。27°处的峰表示Li₂S。图3a显示，Li₂S-C正极在初始充电过程中显示出3.3V的高充电势垒，然后提供低的充电容量。即使在充电过程结束时，在具有Li₂S-C正极的电池中仍然可以检测到Li₂S的强衍射峰，这表明Li₂S在Li₂S-C正极中的利用率较低。然而，采用Li₂S–Co₉S₈/Co正极的电池在初始充电过程中的充电势垒低得多，仅为2.3V，与Li₂S–C正极相比，其容量更高。如此低的充电势垒表明Co₉S₈/Co可以促进Li₂S的转化。此外，图3b中充电过程结束时Li₂S的衍射峰消失，进一步证实Li₂S的利用率显着提高。

【图4】在（a）Co₉S₈/Co和（b）C上放电至2.05V的Li₂S₈/四甘醇二甲醚溶液的计时电流曲线。（c）Co₉S₈/Co和C的对称电池在0.2M Li₂S₆电解液中的CV曲线，扫速为8mVs^–1。(d)在C/10下，具有Li₂S–Co₉S₈/Co–Te、Li₂S–Co₉S₈/Co和Li₂S–C正极的无负极电池充放电曲线。

图4a、b显示，采用计时电流法探究Li₂S在Co₉S₈/Co和碳上的液固形核过程。Li₂S在Co₉S₈/Co上的形核反应比在C上发生得更早。与C（0.14mA，86mAh g^-1）相比，Co₉S₈/Co电极还表现出更高的沉积电流(0.25mA)和更大的转化容量（170mAhg^-1）。这些结果再次证实Co₉S₈/Co可以作为Li₂S的形核位点，从而引导Li₂S纳米粒子在复合材料中的均匀分布。为了进一步研究Co₉S₈/Co对LiPS氧化还原的催化活性，在具有相同工作电极和对电极（Co₉S₈/Co或C）的电解质中构建了对称电池。图4c显示，含有Co₉S₈/Co的对称电池CV曲线显示出六个具有高电流密度的峰，表明LiPS的氧化还原动力学更快。图4d显示，与Li₂S-C电池相比，Li₂S-Co₉S₈/Co电池的充放电曲线的电压极化低得多，表明其LiPS氧化还原动力学更快。具有Li₂S–Co₉S₈/Co–Te的电池显示出最低的电压极化，表明Te还可以促进快速的LiPS转换。

【图5】(a)Li₂S-Co₉S₈/Co正极在1C下的循环稳定性。(b)具有不同Li₂S载量的Li₂S-Co₉S₈/Co正极在C/10下的循环稳定性。(c)Li₂S-Co₉S₈/Co正极倍率性能。(d)Li₂S-Co₉S₈/Co–Te、Li₂S-Co₉S₈/Co和Li₂S–C正极组装的Ni||Li₂S全电池C/10下的循环稳定性比较。(e)Li₂S-Co₉S₈/Co–Te正极在Ni||Li₂S软包电池中的循环稳定性。

与锂箔匹配的半电池中，Li₂S-Co₉S₈/Co在1C(1C=1166mA g^–1)下表现出极其稳定的循环性能，在4.5mg cm^-2的高Li₂S载量和7μL mg^-1的低电解质/Li₂S比条件下，循环寿命超过1000次（图5a）。而具有Li₂S-C正极的电池在500次循环后只能提供40mA hg^-1的容量。此外，Li₂S-Co₉S₈/Co的库仑效率远高于Li₂S–C。这表明Li₂S-Co₉S₈/Co正极抑制了LiPS穿梭。为了进一步证明Li₂S-Co₉S₈/Co正极在实际Li-S电池中的可行性，电解质/Li₂S的比例进一步降低至5μL mg^-1，Li₂S载量进一步提高至8.3mg cm^-2。图5b显示，Li₂S-Co₉S₈/Co正极在C/10下能提供1006mAh g^–1的容量，Li₂S的利用率达到了86%。在这种严苛条件下，Li₂S-Co₉S₈/Co正极在C/10下循环150次后仍然可以提供653mAhg^-1的容量。还研究了半电池中Li₂S-Co₉S₈/Co正极的倍率性能，如图5c所示。即使在4C下，Li₂S-Co₉S₈/Co正极仍然可以提供616mAhg^–1的容量，这进一步证实了Li₂S-Co₉S₈/Co快速的氧化还原动力学。图5d显示，无负极Li-S电池中的Li₂S-Co₉S₈/Co正极可提供969mAhg^-1的初始放电容量，这与半电池非常接近，表明Li₂S-Co₉S₈/Co正极在无负极Li-S电池中仍然具有优异的电化学性能。Li₂S-Co₉S₈/Co正极在无负极Li-S电池中循环100次后容量为582mAh g^-1，这进一步证明了LiPS穿梭的缓解可以有效防止在Li表面形成不可逆产物，提高锂在无负极锂硫电池中的利用率。

为了进一步提高Li₂S-Co₉S₈/Co正极在无负极Li-S电池中的循环性能，将Te作为添加剂引入到Li₂S-Co₉S₈/Co正极（Li₂S-Co₉S₈/Co-Te）中。Li₂S-Co₉S₈/Co-Te正极结合Co₉S₈/Co的催化作用和Te的稳定锂沉积作用，在无负极Li-S电池中显着改善了循环稳定性。图5d显示，无负极Li-S电池中，Li₂S-Co₉S₈/Co-Te正极能够提供1025mAh g^-1的高初始容量，并在100次循环后保持865mAh g^-1的容量，容量保持率超过84%。图5e显示，由Li₂S-Co₉S₈/Co-Te组装的无负极软包电池可提供776mA hg^-1的容量，对应的能量密度为683Wh kg^-1（基于正极质量）和221Wh kg^-1（基于电池组质量）。即使在C/10下，无负极软包电池仍能保持稳定的性能，并在35次循环中保持495mAh g^-1的容量。

4、总结和展望

总之，本文通过简单的碳热还原Li₂SO₄和CoSO₄制备了与Co₉S₈和Co催化剂复合的Li₂S正极（Li₂S-Co₉S₈/Co）。在Li₂S-Co₉S₈/Co正极中，Co₉S₈/Co不仅充当形核位点，确保Li₂S在整个复合材料中均匀分布，而且还增加了对Li-S氧化还原的催化活性，提高了Li₂S的利用率，同时也减轻了LiPS穿梭，防止大量非活性Li₂S在锂负极上积累。因此，确保了锂在无负极锂硫电池中的有效利用。此外，Te添加剂与Li₂S-Co₉S₈/Co复合(Li₂S-Co₉S₈/Co–Te）组装的无负极软包电池在C/20下能够提供776mAh g^–1的比容量，Li₂S载量高达4mg cm^–2，电解质/Li₂S比只有4.5μLmg^–1。这项工作为实现高效的无负极锂硫电池提供了可行的策略。

参考文献

JiaruiHe, Amruth Bhargav, and Arumugam Manthiram*. High-PerformanceAnode-Free Li–S Batteries with an Integrated Li₂S–ElectrocatalystCathode, ASC EnergyLetters.

DOI:10.1021/acsenergylett.1c02569

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02569

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