杜克大学徐伯均AEM深度学习优化快充电池高性能仿生电极设计
近年来，快充电池的发展是推动汽车电气化和缓解气候和全球变暖危机的最重要里程碑之一。美国能源部规定，极快充电电动汽车(EV) 应能够在10 分钟内完成充电，以提供200英里的行驶里程，但瓶颈在于面积容量和充电倍率之间的权衡。由于内部电极材料的利用率低，大多数电池在高充电倍率下无法保持高面积容量。尽管引入多孔结构可能会有所帮助，但必须在不牺牲电池的成本或能量密度的情况下实现。其中，传统的多孔电极往往是曲折的，这阻碍了电极内的离子和电子传输。研究表明，通过在活性材料基底中形成垂直通道，在降低电极弯曲度方面取得了进展。然而，当考虑到局部反应电流密度（反应速率）与电极（活性材料）厚度的不均匀分布时，会出现复杂性。通常，隔膜附近的反应速率高于集流体的反应速率，这意味着渐进的孔隙率（隔膜-电极界面附近的孔隙率较高，集流体附近的孔隙率较低）在高倍率性能中也起着至关重要的作用。尽管上述两种方法（减少弯曲度和产生梯度孔隙率）都可以提高电池的快充性能，但通过引入这两种方法可以实现进一步优化。因此，要通过多孔结构工程实现快速充电电池，需要同时考虑孔隙率分布和垂直通道参数。
其中，自然已经提供了大量的例子来解决这种多变量运输优化问题。数十亿年的进化在生物体中创造了复杂的运输系统，例如植物根、叶脉和血管。在这些系统中，血管通道经过进化，找到了质量运输、代谢效率和均匀性之间的最佳平衡。受大自然的启发，许多研究人员设计并制造了脉管系统，在气体传感器、微流体系统和燃料电池等应用中进行高效运输。因此，假设这种脉管系统方法也可以应用于锂离子电池以在不牺牲材料利用率或容量的情况下实现快速充电（图1a，b）。尽管具有超越传统方法的巨大潜力，但锂离子电池的血管结构优化尚未得到很好的研究，这源巨大的参数空间。
鉴于锂离子电池的物理控制偏微分方程组和最大化充电容量的目标，有几种可能的方法来确定最佳脉管系统几何形状和参数。首先是通过有限元方法（FEM）计算每个几何形状的所有充电曲线。这种方法适用于高度简化的场景，如1D 甚至一些2D 建模，但在考虑3D脉管系统设计时会变得非常耗时。第二种方法是拓扑优化，一种针对特定目标函数和约束寻找最佳材料空间分布的方法。拓扑优化已被证明是解决热交换器、结构力学设计问题的有效方法。尽管如此，锂离子电池将目标函数形式化并实施拓扑优化是非常重要的，充电容量计算的参数本质上是依赖于时间，而且Nernst-Planck方程是非线性的。之前的报道采用拓扑优化来研究电池放电容量，只解决了一个二维问题，用内阻作为容量的替代，性能最终并没有得到明显的提升。
美国杜克大学机械工程与材料科学系徐伯均助理教授展示了一种基于深度学习方法优化高性能快速充电电池的血管化电极的模拟计算。随着数据科学和人工智能的快速发展，机器学习算法在解决各种优化问题方面表现出了优势，包括预测锂离子电池的最佳工作条件、充电曲线、安全性和合成方法。实验表明，数值证明了仿生血管化多孔电极可以通过引入低曲折通道和梯度孔隙率来同时解决缓慢离子传输和高电压降这两个问题，且通过多孔电极理论进行验证。为了优化脉管系统结构参数，采用人工神经网络（ANN）高精度加速了可能结构的计算。此外，还编译了一个逆向设计搜索库，以找到不同工业制造和设计标准下的最佳血管结构，计算效率是传统FEM 的85倍。该原型提供了一个可定制的包，其中包含最佳几何参数及其不确定性和灵敏度分析。最后，在数值模拟中，在3.2 C电流密度下，全血管化电池与传统均质电池相比，充电容量提高了66%。这项计算研究提供了一种创新方法来解决电池中的快速充电问题，并将深度学习算法的适用性扩展到不同的科学或工程领域。该研究以题目为“Bio-InspiredComputational Design of Vascularized Electrodes for High-PerformanceFast-Charging Batteries Optimized by DeepLearning”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Adv.Energy Mater.》。
1.证明了仿生血管化多孔电极可以通过引入低弯曲通道和梯度孔隙率来同时解决缓慢离子传输和高电压降的问题；
2.采用人工神经网络以高精度加速可能结构的计算，编译了一个逆向设计搜索库，以找到不同工业制造和设计标准下的最佳血管结构。
3.在3.2C电流密度下，全血管化电池与传统电池相比，充电容量提高了66%。
脉管系统设计开发ANN 的工作流程如图1c所示 ：1)为脉管系统创建了11个几何参数（图 1b）；2)对于训练数据集的生成，随机选择了4611个参数组合，每个组合代表一种独特的活性材料的血管结构。这些几何参数还必须满足某些约束条件以保证拓扑结构的成功形成（例如，没有重叠或穿透）。所有活性材料的载量和厚度都是固定的；3)将这些几何参数输入有限元建模软件COMSOL Multiphysics以计算相应的充电曲线，这些曲线将作为人工神经网络的训练数据集，且通过增加网格密度（计算自由度）增加了模拟的合理性；4）对于深度学习过程，结合神经网络和baggingensemble算法来提高模型的预测稳定性和准确性。然后使用训练好的神经网络来预测所有389514条充电曲线；5)通过将 ANN预测的充电曲线编译为“反向搜索库”，证明了反向设计能力，可用于在特定目标和限制下找到最佳血管结构。
【图1】仿生血管电极（活性材料）的示意图和深度学习优化过程的工作流程。（a）用于快速充电电池的仿生血管通道；（b）血管化电极（活性材料）几何模型和参数；（c）正向深度学习预测和逆向设计优化的工作流程。
基于容量增加是由分级孔隙度和低弯曲度的协同效应引起的，图 2a总结了血管化、垂直通道和均质电极之间的对比，在图2b中定义了四种不同的电极（活性材料）， 并在COMSOL Multiphysics中计算了它们的充电容量。为了公平比较，保持四个电池具有相同的厚度和载量，并且所有血管化通道电极的最小通道直径也相同。如图2c所示， 通过整合垂直通道提高了容量，这与之前对具有垂直通道的低曲率电池电极的研究一致。值得注意的是，引入血管通道进一步提高了容量，即仿生脉管系统确实可以推动快速充电电池的电极设计。
对于详细的基本电化学分析，首先通过讨论锂离子从电解液（隔膜侧）进入多孔电极（活性材料）的渗透深度，来考虑梯度孔隙率的增强。如果更多的锂离子可以扩散到这个位置，整个电池的电解液供应应该会更好。同时，绘制了沿晶胞边缘的锂离子插入浓度，血管分支增加了局部锂离子浓度。如图2d所示 ，隔膜附近的分支越多，锂离子插入浓度和反应渗透深度就越高。更高的锂离子嵌入浓度表明更多的锂离子扩散到活性材料中，电化学反应渗透得更深，从而解释了脉管系统的功能。第二个因素是减少的弯曲度，其特征是直流去极化测试。图2e中的曲线显示了两种不同的动力学过程。在开始时，高斜率代表快速动力学过程，主要由电解液液相中的离子电子扩散贡献。在快速动力学过程之后，接着是缓慢动力学过程（红色阴影区域），这对应于锂离子从固体活性材料颗粒扩散到液体电解质。在图 2f，绘制了这两个过程下不同几何活性材料的斜率。具体而言，更高的弯曲度或更大的穿透深度导致了高充电容量。图2h显示了了不同几何形状的隔膜-活性材料界面附近的弯曲度和穿透深度 。显然，通过将通道引入多孔活性材料，弯曲度降低，这与先前的研究结果一致。
【图2】不同电极结构的电化学对比分析。（a）该表比较了同质（传统）电极、垂直通道电极和本文的血管通道电极。确定了两个关键因素：曲折度和分级孔隙度；（b）计算中的单元格；（c）5C下各种电极结构的充电容量；（d）10C下x轴范围0.14 至0.18 mm的锂离子嵌入浓度分布的放大图；（e）直流去极化试验。存在两种线性扩散过程：蓝色阴影中的快速动力学过程和红色阴影中的缓慢动力学过程；（f）不同电极几何形状的快速和慢速扩散过程的拟合斜率；（g）一个脉冲过程的放大高倍率脉冲充电图；（h）基于涉及不同几何形状的活性材料-隔膜界面附近的物理模型计算了弯曲度和穿透深度。
考虑到描述脉管系统的极其复杂的参数空间，利用深度学习作为优化和设计工具的重要组成部分。如图 3a，完全重叠的充电曲线（蓝色实线代表FEM 模拟，红色虚线代表ANN预测）和不同充电倍率和几何形状下相应的低均方误差(MSE)显示神经网络具有出色的预测精度。约10-4的低验证MSE损失表明成功避免了过度拟合问题（图 3b）。在图 3c中，模拟和预测的容量值与y=x线紧密对齐，具有高的R2值（0.9995），表明预测精度高。本文的人工神经网络的主要优势是实现充电曲线的高保真预测，与详尽的组合FEM相比，对计算能力的需求要小得多。如图3d所示 ，本文的深度学习模型在筛选参数和构建总库方面比总FEM 快84 倍。
【图3】人工神经网络训练性能。（a）不同倍率和脉管系统下预测和模拟充电曲线的比较；（b）验证测试MSE的直方图；（c）模拟数据和人工神经网络预测数据之间的相关性；（d）使用深度学习预测与传统有限元计算的计算对比。
值得注意的是，电池制造商往往更感兴趣的是了解在各种约束条件下哪种血管通道结构具有最佳性能。对于逆向设计而言，在将给定的优化目标与额外的工业制造限制（例如，可能制造的最小通道半径、有效充电的低功率密度限制等）结合后，可以轻松找到最佳血管结构。图 4a展示了这种用于找到适应某些要求的优化几何形状的逆向设计工作流程。其中以A（5C下的最大容量，最小通道半径为0.01mm）和B（10C下的最大能量密度，低功率密度限制，最小通道半径为0.005mm)为代表。除了几何参数，逆向设计方法还可以提供最佳几何形状对应的充电曲线（图c，d），且不同优化结果证明了逆向设计方法的重要性和必要性，具有高充电容量或能量密度的电池也可能以高过电位为代价，这对于充电效率而言是不理想的。因此，逆向设计可以有效地为具有各种技术限制的不同工业应用提供电池的几何形状，例如制造尺寸限制、充电功率密度限制和废热产生。
在实践中，微通道几何形状和固体基底孔隙度可能存在影响预测精度的制造误差。换句话说，尽管由ANN 设计的脉管系统和整个库适用于COMSOL Multiphysics建模，但现实偏差可能会影响现实电池的准确性。因此，使用Sobol的方法来分析每个参数对充电容量的敏感性，以确定这些参数的可靠性。敏感性分析的另一个好处是有助于将理论和模拟与实数相关联。在图 4e中，num3的Sobol指数最大，表明起始节点3上的分支数量对充电容量的影响最大。该结果与理论非常吻合，因为隔膜-活性材料界面区域附近的离子电流远高于集流体附近的离子电流。除了该区域的分支数量外，分支半径（由与中心通道半径的比率alpha1-3表示）也会影响某些xy平面的平均孔隙率。如果活性材料-隔膜界面附近的分支半径较大，则xy平面的平均孔隙率会增加，容量会增加。中心通道半径b是另一个重要因素，当面载量和电极厚度固定时，它会改变晶胞尺寸。如果电池较大，则锂离子从通道到电池角落的横向传输距离会更长，从而减慢离子传输速度。
【图4】定制的逆向设计包。（a）逆向设计的工作流程；（b）方案A 和B 的优化几何结构；（c，d）方案A 和B 的预测充电曲线；（e）Sobol指数显示的每个几何参数的全局敏感性。
基于血管通道的石墨负极进一步提高了全电池水平的快速充电性能（图 5a）。图 5b显示了不同结构电极在5和10C倍率下的充电容量，血管分支通道为电池提供了比垂直通道更先进的改进。其中，最佳性能由双血管电池提供，分别在5C和10C充电倍率下实现了高达1.18和0.476mAh cm-2的面积容量。这意味着与均质电极相比，实现了43.9%和13.94%的提升。即使与半垂直通道情况相比，双血管化电池在5C和10C充电率下仍具有39.72%和8.06%的提升。由于所有电池的总体孔隙率相同，结果再次证明了由血管结构引起的离子传输改进和IR降降低。在图 5c中，使用3.2C的倍率给均质多孔电极（40%总孔隙率）电池和双血管全电池充电（正极和负极都血管化，总孔隙率为40%）充电，双血管全电池的容量为2.119mAh cm-2，几乎比均质电极大66%。此外，通过脉冲充电进一步测试血管化全电池（图 5d）。脉冲充电电流设置为平滑的周期性分段函数，以确保计算的收敛性。电池在15 C充电倍率下充电0.2秒，然后在零电流下休息0.2秒。重复该过程，直到电压达到截止电压(4.3V)。由于低弯曲度和分级孔隙率，双血管全电池显示出比常规均质电池（脉冲充电16.98秒）更大的容量（脉冲充电22.98秒）。这种1.35倍的改进清楚地证明了脉管系统设计对高倍率充电性能的有效性。
【图5】真实应用场景的全电池模拟。（a）设计具有传统垂直通道和血管通道的全电池示意图；（b）5C和10C充电倍率下不同配置的充电容量比较。血管化结构明显改善，双血管结构性能最佳；（c）3.2C倍率下的充电曲线比较；（d）高速脉冲充电曲线比较。
尽管计算优化的血管结构比通过浆料涂覆方法制造的传统电极更复杂，但由于3D打印和微制造技术的快速发展，有几种可行的制造方法以实现广泛的适用性：i)光刻；ii)高分辨率 3D打印（例如，双光子聚合）；iii)垂直通道分层浆料涂层。第一种方法是光刻。作者结合“牺牲模板”方法和光刻微细加工来完成血管电极。光刻技术是现代集成电路制造的核心技术，半导体销售额的爆炸式增长显示了这种光刻微细加工方法的可重复性和可扩展性；第二种方法是高分辨率3D打印。其中最合适的技术是双光子聚合，它被认为具有高分辨率但速度低。这种方法可以轻松实现设计的脉管系统所需的分辨率。即使目前的印刷速度还不够高，但有望在不久的将来将其生产速度提升到大规模水平；第三，为了进一步简化成本和大规模制造的实验程序，提出了基于本文阐述的基本传输和扩散理论的“垂直通道分层浆料涂层”方法。通过对仿生血管结构设计的研究，意识到增强多孔电极内部离子传输的基本物理原理是创建渐变孔隙率和低弯曲度的通道。由于脉管系统的基本物理原理（渐进孔隙率和低曲折通道）被编码到结构中，因此该方法可以快速扩展以实现脉管系统实现的快速充电性能改进。
综上所述，本文提出了一种仿生脉管系统方法，以解决锂离子电池在高充电倍率下的性能衰减问题。其中，基本的电化学理论解释了血管化的多孔电极通过两种方式提高了快充性能。首先，它降低了活性材料的弯曲度。其次，血管结构的分层分支产生逐渐的孔隙度分布趋势。具体而言，隔膜-活性材料界面附近具有高平均孔隙率的梯度分布将通过抑制整个系统的IR降来提高性能。同时，本文展示了一种高效的深度学习原型，可以在不同标准下预测和逆向设计血管结构。最后，全电池分析表明，与普通电池相比，具有脉管系统的电池在3.2 C 恒流充电下可实现66% 的性能提升，在15C脉冲充电下可实现35%的充电时间提升。除了电池之外，这项工作还可以作为一种创新方法，用于优化无法通过分析解决的复杂3D运输系统的拓扑设计，例如基于流动的气体催化、生物扩散系统和其他反应性流动问题。还将本文的预测结果与潜在的实验实现相关联，并确定了这项工作的局限性（简化的有限参数空间和其他深度学习工具的潜在选择）。作者指出，由于具有巨大的参数空间，希望这能激发未来快速充电电池的实验和理论进步。
参考文献
ShaolunCui,
ChenxiSui, Yao-Yu Li, Xiuqiang Li, Genesis Higueros, Keyu Wang, WanrongXie, Po-Chun Hsu*, Bio-Inspired Computational Design of VascularizedElectrodes for High-Performance Fast-Charging Batteries Optimized byDeep Learning, Adv. Energy Mater.,
DOI:10.1002/aenm.202103044
https://doi.org/10.1002/aenm.202103044