川大杨伟和王宇EnSM：厚电极制备工艺关键在复合粘结剂-PEO+PVDF

背景介绍景介绍
①

近年来，减少能源消耗的全球目标不仅给下一代锂离子电池（LIBs）带来了机遇，而且也带来了挑战。虽然在实际使用过程中不会直接产生碳排放问题，但LIBs的制造过程消耗了大量的能源。特别是在电动汽车（EVs）巨大市场的推动下，预测到2025年，能源消耗将超过650GWh（图1a）。因此，对于未来的电池技术来说，显著降低制造能耗是一个重要而迫切的需求。此外，如图1b所示，在所有电池制造步骤中，电极制造约占总能耗的66%，包括浆料制备，浆料涂覆，干燥和辊压。同时，在所有这些步骤中，干燥过程消耗的能量最多（60%以上）。因此，降低电池制造能耗水平的关键是开发一种新的粘结剂，以实现节能干燥过程。需要注意的是，溶剂在组分之间具有复杂的相互作用。因此，从科学的角度来看，节能粘结剂的创新应该首先是基于对电极制造过程中的微观结构演变的全面理解。

除了在制造过程中节能外，优化电极微观结构以实现内部快速均匀的离子/电子传输是未来电池技术发展的另一个紧迫任务，其对快/放电能力、能量密度和长循环寿命至关重要。值得注意的是，对于给定的活性材料（AM）和导电剂，电极微观结构演变基本上由粘结剂控制（图1d）。具体而言，聚合物粘结剂溶液在每个步骤中都有不同但至关重要的作用。对于电极浆料制备而言，粘结剂溶液控制着固体颗粒的分散质量和稳定性。对于浆料涂布步骤，粘结剂溶液控制着浆料的流变特性和润湿行为，这是实现均匀涂层的关键。在干燥步骤中，粘结剂溶液不仅控制干燥条件，更重要的是控制固体颗粒的聚集以及微观结构和界面的演变。在辊压的最后一步，单个AM颗粒周围的微观结构通过压延处理进一步压缩，并通过聚合物结合进行稳定。根据功能，AM微环境主要由两种微结构组成：由导电剂构建的局部电子传输网络（ETN）和由连通的孔隙和液体电解质构建的局部离子传输网络（ITN）。

 传统上，大部分努力都集中在用其他聚合物代替传统的聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂上，同时交联粘结剂也受到广泛关注。然而，由于实际条件下的可扩展性差，考虑到PVDF粘结剂的长时间耐受性，对PVDF粘结剂的改性是另一种重要的，且有利于工业发展的策略。尽管在粘结剂研究方面付出了巨大努力，但仍然严重缺乏对聚合物粘结物理学及其对电极微结构贡献的深入了解。同时，如何表征AM微环境并评估复合电极仍然是复合电极的一大挑战。

【图1】（a）LIBs能耗的路线图；（b）电池能耗构成；（c）电极制造过程示意图；（d）粘结剂在控制电极制造过程和电极质量中的作用示意图。

正文部分文部分
②

1、成果简介

四川大学杨伟教授和王宇特聘研究员受生物学中“分子伴侣”的启发，报道了聚合物分子伴侣粘结剂可有效调节电极微结构。首先，聚合物伴侣粘结剂是通过聚偏氟乙烯（PVDF）与超高分子量聚（氧化乙烯）反应来实现。实验结果表明，具有约60mg/cm²的高活性材料负载的厚电极（约为商业水平的2倍）制备，干燥过程能耗能够降低80％以上。同时，本文首次通过微探针扫描、电流变学和弯曲测试进一步表征了电极的微观结构和性能。最后，证明了在0.1C时，厚电极面容量高达8mAh/cm²，并且具有优越的倍率和循环性能。简而言之，这项研究不仅提出了一种工业友好的粘结剂设计策略，而且揭示了该粘结剂在控制AM微环境以及在提升整体电化学性能方面的关键作用。该研究以题目为“Fasterand Better: A Polymeric Chaperone Binder for MicroenvironmentManagement in Thick Battery Electrodes”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《EnergyStorage Materials》。

2、研究亮点

1.揭示粘结剂和溶剂在控制电池性能方面的关键作用；

2.提出一种替代传统PVDF-NMP的节能DMF基粘结剂，以经济高效地制备高质量厚电极；

3.通过活性材料微环境的概念促进了对电极微结构的基本理解和系统表征。

3、图文导读

PVDF粘结剂经常与性能好但沸点高的溶剂NMP一起使用，而不选择性能较差但沸点低的DMF，即使DMF溶剂在节能制造方面具有明显优势。为找出根本原因，首先使用PVDF-NMP和PVDF-DMF粘结剂体系制备电极浆料，并对比了电极浆料，PVDF-NMP粘结剂溶液的电极浆料显示出良好分散（图2a，b）。然而，对于PVDF-DMF粘结剂溶液，由于分散能力差，在室温下无法制备均匀的浆料。同时，浆料的流变性不适合进行涂覆（见图2b）。为了找出背后的可能机制，研究了两种粘结剂溶液的流变特性。从相同PVDF浓度的PVDF/NMP和PVDF/DMF溶液的粘度中可以看出，PVDF/DMF溶液的粘度约为0.18Pa.s@1s^-1，远低于PVDF/NMP溶液（0.63Pa.s@1s^-1）（图2c）。从聚合物溶液物理学的角度来看，聚合物溶液的粘度高度依赖于聚合物-溶剂的相互作用，它决定了链构象的最终状态以及流变行为。由于NMP 是PVDF良好溶剂，它可以有效地打开链构象并促进链缠结，从而明显提高粘度。相比之下，PVDF-DMF溶液的粘度低得多，表明它是收缩或闭合的构象，导致不同链之间的缠结效应较弱。更具体地说，由于表面吸收导致链自由能降低，具有开放构象和高自由能的粘结剂链倾向于与固体颗粒表面结合。相比之下，具有封闭构象和低自由能的粘结剂链显示出与固体颗粒结合的趋势要低得多。为了排除溶剂本身的影响，比较了纯DMF、纯NMP、PVDF-DMF和 PVDF-NMP体系之间导电剂（CB）的分散效果。

图2d说明了聚合物粘结剂溶解在不同溶剂中时对分散能力的影响。当聚合物粘结剂溶解在其良好溶剂中时，会显示出开放构象，这意味着分散粒子的构象自由能更高。当聚合物粘结剂溶解在其不良溶剂中时，情况正好相反。基于这个原理，从蛋白质生物学中众所周知的分子伴侣概念中得到了启发，其中分子伴侣的主要功能是调节具有正常生物功能的蛋白质构象的折叠，提出了一种仿生聚合物分子伴侣的构象调控方法。因此，基于PVDF-DMF，找到了一种有效的方法来调节和打开DMF中的PVDF链构象。由于PVDF 链具有极性的C-F 键，F原子倾向于带负电荷，而C原子倾向于带正电荷。同时，对于聚（氧化乙烯）（PEO）内部的O原子-(CH₂CH₂O)-由于其孤对电子而带有负电荷。因此，PEO可能是PVDF的一个有前途的伴侣候选者，可以通过强正负偶极吸引力与PVDF链产生强烈相互作用。为了证明这一概念的有效性，将超高分子量PEO（UHMWPEO，Mv=500万 g/mol）引入PVDF/DMF粘结剂体系中。使用这种聚合物伴侣粘合剂溶液，可以制备出非常均匀的电极浆液（图2e）。由于DMF溶剂的低沸点，可以明显缩短浆液干燥时间，所述PVDF/UHMWPEO-DMF粘结剂体系可节省80％的能量（图2f）。除了溶剂的低沸点外，弱链-溶剂相互作用也可能有助于快速蒸发。

【图2】（a，b）分别由NMP和DMF控制的不同分散质量的电极浆料的数码照片和光学图像；（c）由链构象状态控制的溶液粘度差异的流变学研究；（d）由链构象控制的结合示意图。（e）在 DMF中具有聚合物伴侣粘结剂的高质量电极浆料的数码照片和光学图像；（f）使用PVDF-NMP 和PVDF/UHMWPEO-DMF粘结剂溶液制备电极的能耗对比。

同时，为了进一步研究PVDF和UHMWPEO分子伴侣在DMF溶液中可能的相互作用，制备了不同重量比的PVDF/UHMWPEO粘结剂（9:1、8:2、7:3、6:3、5:5）。首先，PEO-DMF溶液在长时间后不稳定，PEO在溶液中沉淀。然而，具有上述比例的PVDF/UHMWPEO-DMF（F7E3-DMF）伴侣溶液证明，强PVDF/UHMWPEO相互作用产生很大差异，即使在一个月后也非常稳定（图3a）。为了更好地理解强相互作用，测试并对比了三个样品的流变特性（图3b）。从PVDF-DMF-5wt%、UHMWPEO-DMF-1wt%和具有1wt%UHMWPEO和2.4wt%PVDF的聚合物伴侣粘结剂溶液（F7E3-DMF）可以看出，F7E3-DMF-3.4%溶液的粘度比UHMWPEO-DMF-1wt%溶液的粘度高两个数量级左右。由于两个样品中UHMWPEO 的固体浓度完全相同（1wt%），而PVDF-5wt%的粘度可以忽略不计，因此F7E3-DMF-3.4%样品的粘度大幅增加。强相互作用可能会明显改变PVDF 和UHMWPEO链的链构象（图3c）。 具体而言，由于强链相互作用和络合，两种聚合物的链构象以某种方式展开，导致更密集和更强的缠结效应，提高了流变学测试证实的整体粘度。从上述讨论中，可以得出结论，UHMWPEO分子伴侣在其不良DMF 溶剂中确实与PVDF链发生强烈相互作用。因此，PVDF/UHMWPEO-DMF系统成功地生成了未折叠链构象，这被认为是实现强颗粒-聚合物吸收和良好分散能力的关键。

PVDF/UHMWPEO的强相互作用也影响了固态粘结剂的微观结构，这从根本上控制了最终干/湿电极中的粘结剂性能。通过对纯PVDF、不同比例的PVDF/UHMWPEO 样品和纯UHMWPEO 的DSC测试，纯PVDF 和PEO 分别在168 °C 和67 °C附近显示出强烈的吸热峰（图3d）。与纯PVDF 和UHMWPEO相比，这些峰都向较低温度移动，并且熔化焓明显降低。具体而言，随着UHMWPEO含量的增加，PVDF的吸热峰逐渐从167°C移至164°C。同样，随着PVDF 含量的增加，UHMWPEO的吸热峰逐渐从67°C移动到50°C。对于含有30wt% UHMWPEO的F7E3样品，UHMWPEO的吸热峰几乎消失。上述结果表明，由于溶液状态中显示的强链相互作用，对两种组分的结晶都有很强的抑制作用。抑制粘结剂结晶有助于在电极内部获得更好的界面和微观结构，从而提高电池的性能，通过XRD结果进一步得到证实（图3e）。从上述DSC 和XRD表征中，证实了UHMWPEO分子伴侣的最佳负载量约为30wt%（F7E3-DMF）。

【图3】（a）PEO-DMF和 F7E3-DMF分子伴侣粘结剂溶液的稳定性；（b）F7E3-DMF（总量为3.4 wt%，PEO为 1wt%）、PEO-DMF（1wt%）和PVDF-DMF（5wt%）的流变特性对比；（c）通过在DMF 中混合PEO 分子伴侣与PVDF溶液可能发生的链构象变化示意图；（d）通过DSC表征纯PVDF、F9E1、F8E2、F7E3、F6E4、F5E5和纯 PEO样品的熔化行为；（e）纯PVDF、F9E1、F8E2、F7E3、F6E4、F5E5和纯 PEO粘结剂的 XRD图谱。

作为一种先进的粘结剂，更重要的是最终电极复合材料微环境结构的明显提升。图4a中定义的微环境结构指的是每个AM颗粒周围的局部结构（由粘合剂构成的电子运输网络和离子运输通道）。首先，通过SEM图像观察微观结构的差异，对于PVDF-NMP电极，在大尺面积上看起来非常均匀，但在电极表面可以发现大量微裂纹和裸露的AM颗粒。同时，AM颗粒和CB之间的界限非常清晰（图4b）。相比之下，对于聚合物伴侣粘结剂，AM微环境的均匀性和界面连接性随着聚合物伴侣粘结剂中UHMWPEO负载的增加而明显改善。对于图4c所示的F7E3 电极样品，几乎所有的AM 颗粒都被粘结剂/CB纳米复合材料覆盖，与PVDF-NMP 和PVDF-DMF粘结剂相比，产生了更优越的AM微环境。此外，还研究了电极的电解液润湿行为。与PVDF-NMP或PVDF-DMF的电极相比，具有聚合物分子伴侣粘结剂F7E3的电极产生最低的初始接触角（图4b，c）。

为了证明聚合物分子伴侣粘结剂的优势，图4d，e对比了厚度约为600 μm和AM（NCM811）载量约为60 mg/cm²的厚电极。对于带有PVDF-NMP 粘结剂的厚NCM电极，导电剂（CB）倾向于在不同AM 颗粒之间的间隙内聚集和沉降，在AM颗粒周围形成不均匀的局部电子传输网络。与此相反，用于与所述F7E3-DMF粘结剂的厚NCM-电极，微结构的均匀性明显提升，其中大部分的AM颗粒被良好分散。这些结果进一步证实，与传统的PVDF-NMP粘结剂相比，聚合物分子伴侣大大提高了粘结剂-颗粒的粘附力。微环境结构的均匀性肯定会影响电极内部电荷传输的均匀性，从而影响单个AM颗粒的可用容量，从根本上影响整体电化学性能。因此，开发有效表征结构之外微环境特性（如电导率和稳定性）的新技术，对于电池电极的结构-性能关系研究至关重要。因此，设计了如图4g所示的自制装置来实现AM微环境电导率扫描（MECS）测试。如图4 ħ，从200 个不同位置收集PVDF-NMP 和F7E3-DMF电极的表面微环境电导率。可以发现PVDF-NMP电极表面的微环境电阻因位置而异，而对于F7E3-DMF 电极表面则非常稳定。

【图4】与对照样品相比，聚合物伴侣粘结剂对厚电池电极的微环境管理。（a）基于由活性材料微环境和活性材料颗粒组成的假想复合电极微环境模型；（b）PVDF-DMF电极表面的SEM 图像。（c）含有LiCoO₂的F7E3-DMF 电极表面的SEM 图像；（d，e）分别是由PVDF-NMP 和F7E3-DMF 粘结剂溶液制成的NCM 基厚电极横截面的SEM图像；（f）F7E3-DMF粘结剂溶液对NCM 基电极横截面微环境的CP-SEM图像；（g）基于用于微环境电导扫描（MECS）测试的移动导电微探针示意图；（h）上述粘结剂厚电极的微环境电导率均匀性的对比；（i）具有均匀分布的AM微环境的电极和具有非均匀的AM 微环境的电极示意图。

AM微环境的另一个关键因素是不同机械应力下的结构稳定性。为了做到这一点，将电极复合材料小心地从集流体转移到其固定的PET基底上（图5a）。由于基底不导电，复合电极的电导率或电阻率取决于弯曲测试过程中所有AM微环境的稳定性和连通性。如图5b所示，PVDF-NMP粘结剂电极的电阻率对弯曲处理更加敏感。相比之下，聚合物伴侣粘结剂（F7E3-DMF）对电极非常稳定，50次循环后在弯曲状态下电阻率仅增加约176Ω。同时，压缩下微环境的结构稳定性对于电极的性能稳定性也很重要，通过将先进的流变仪与电阻率测量系统相结合，开发了一种新的表征方法（图5 c)。结果表明，F7E3电极的压缩和松弛曲线与PVDF-NMP电极在干湿状态下的压缩和弛豫曲线非常相似。首先，电阻在压缩开始时急剧下降，然后在松弛期间稳定。压缩会缩小AM颗粒之间的空隙，并在微环境内的导电剂之间产生密集接触。因此，压延工艺对稳定电极微结构是极其重要的。

此外，液态电解质对AM微环境的影响测试表明，首先，检测到松弛期间压缩应力的小幅下降（见图5 d)，电极的电阻从干态的23 Ω 增加到湿态的46Ω，表明液态电解质可能会通过界面润湿或粘结剂溶胀破坏一些电子接触。进一步的机械性能研究表明，F7E3-DMF电极在干湿状态下的压缩模量分别为4.03 MPa 和3.81MPa，表明由于抑制了粘结剂的结晶，UHMWPEO分子伴侣添加到PVDF粘结剂中确实会略微改变压缩模量。从这一结果可以发现，由于液态电解质润湿的界面润滑效应，湿PVDF-NMP电极可能会松弛更多的压缩应力。由于抑制了粘结剂结晶和液态电解质溶胀，F7E3-DMF电极应该具有更严重的弛豫行为。然而，在干燥和潮湿状态下观察到相反的结果。除了AM微环境，电极和集流体之间的界面也从根本上受粘结剂控制。如图5f，F7E3-DMF电极的剥离强度约为60N/m，而PVDF-NMP电极的剥离强度仅为2N/m左右。上述界面测试再次证实，用于PVDF 的UHMWPEO 分子伴侣可以明显提高与AM 颗粒和金属集流体的结合能力。

【图5】复合电极的微环境测试。(a)微环境弯曲测试的样品配置示意图。（b）弯曲下的微环境稳定性测试；（c）用于评估压缩和松弛测试下微环境稳定性的复合电极的电流变测试装置。（d）干和湿F7E3电极在压缩和松弛处理期间电极微环境的压缩机械性能和电阻测试；（e）干湿电极复合材料的压缩模量和压缩应力松弛率；（f）用于评估电极-金属结合强度的数码照片和示意图；（g）电极复合材料的电极-金属剥离强度的对比；（h）剥离测试后铝箔面和胶带面的数码照片。

微观结构的优势将对电极的电化学性能产生深远的影响。使用3种不同的PVDF-NMP、F7E3-DMF和PVDF-DMF-70粘结剂制备有低AM 负载量（约8.0mg/cm²）的电极。结果表明，半电池的恒电流间歇滴定技术（GITT）证实了F7E3有效地缓解了重复电流激活后电池极化的上升（图6a）。图6b中进一步比较了具有上述三种粘结剂体系的电极在1C的高倍率下的充放电曲线。带有F7E3-DMF 粘结剂的电极在1C时提供最高的放电电压平台，其具有最均匀的AM 微环境结构，如SEM图像（图4b和c）。经过一定的激活循环后，随着电极体积变形，钝化层在充/放电过程中会逐渐破裂，从而降低极化，如图6b所示。与PVDF/NMP 和PVDF/DMF-70粘结剂的两个电极相比，具有F7E3分子伴侣粘结剂的电极在倍率性能上具有明显优势（图6c）。在电极尺度上，整体电荷传输动力学实际上是具有优异微环境的单个假想电极动力学的集合。具有不良微环境的AM颗粒可能会成为电极内的“死”成分。因此，AM微环境越优异，高倍率性能就越好（图6d）。     

同时，F7E3分子伴侣粘结剂在厚且高AM负载电极中的性能得到了进一步研究。首先，制备了可与目前的商业水平相媲美的厚度和AM 负载的电极，这种带有F7E3-DMF分子伴侣粘结剂的商业级电极的倍率性能明显优于传统的PVDF/NMP 粘结剂。同时，由F7E3-DMF粘结剂制成的电极表现出良好的机械柔韧性。当AM 负载量进一步增加到39 mg/cm²时，F7E3粘结剂在AM微环境中的优势变得更加明显（图6g）。具有60 mg/cm²超高AM负载的电极进行了进一步测试（图6h）。相比之下，PVDF-NMP电极在所有测试的倍率下基本上无法提供有意义的容量。这归因于厚电极中延长的离子转移路径和电解质的有限离子电导率引起的缓慢离子转移动力学，尤其是在高电流下。此外，如此高的电流会严重引发锂枝晶的形成，导致锂/电解质的消耗、固体电解质界面（SEI）层的破裂，最终导致容量损失。简而言之，粘结剂优异的物理性质以及聚合物伴侣粘结剂溶液的快速节能蒸发，都为在厚电极内构建均匀健康的AM 微环境做出了重要贡献。

【图6】由F7E3伴侣粘结剂制备的电极的电化学性能。（a）使用不同粘结剂在重复电流下获得的GITT曲线；（b）具有不同粘结剂体系的电池在1C 下的充放电曲线；（c）NCM负载为 8mg/cm²的电极倍率性能对比；（d）三种新鲜电极和循环测试后电极的阻抗测试；（e）NCM负载为 8mg/cm²的半电池在0.5 C下的循环性能；（f-h）不同NCM负载量的厚电极倍率性能；（i，j）F7E3-DMF基和 PVDF-NMP基厚电极和厚度测量的数码照片，NCM载量约为60 mg/cm²。

4、总结和展望

综上所述，本文系统研究了生物聚合物伴侣粘结剂溶液对厚电极中的活性材料微环境的影响。同时，为了全面了解粘结剂性能和成本效益评价，提出了AM微环境质量因子（均匀性、完整性、效率和稳定性），并首次通过微探针扫描、电流变学和弯曲试验对复合电极进行了表征。最后，通过优化的聚合物伴侣粘结剂，证明了超厚电极和高AM（NCM811）与传统的PVDF-NMP粘结剂相比，具有更优越的电化学性能。简而言之，本研究不仅为下一代高性能厚电极的友好制造提供了一种很有前途的粘结剂解决方案，而且为高性能粘结剂系统的设计和先进厚材料的质量控制提供了有益的指导。

参考文献

LeiJing, Yuan Ji, Lanxiang Feng, Xuewei Fu, Xuewei He, Yan He, ZhiweiZhu, Xiaorong Sun, Zhengying Liu, Mingbo Yang, Wei Yang, Yu Wang,Faster and Better: A Polymeric Chaperone Binder for MicroenvironmentManagement in Thick Battery Electrodes, Energy Storage Materials,

DOI:10.1016/j.ensm.2021.12.038

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.12.038

往 期 精 选

欢迎关注我们，订阅更多最新消息