加州大学孟颖教授AEM重新认识CFx作锂原电池高能量密度正极材料的放电机制

01背景介绍

氟化石墨（CF_x）是一类具有最高理论比能量的用于锂原电池（不可充电）电池的正极材料（>2100 Wh kg^-1，当x= 1时，理论比容量为865mAh g^-1）。与当前的替代材料相比，当使用锂金属作为负极材料时，原电池表现出较低的自放电率（25°C下每年 <0.5%）。该系统的控制反应为CFx+ Li → LiF +C，是高能量密度且不可充电电池的主要候选材料之一，在可植入医疗设备、军事和太空应用或其他极端环境具有广泛应用。CFx是0.5< x <1.3的非化学计量化合物，由于共价C-F键的性质，其导电性较低。F/C的比(x)取决于前体碳材料（如焦炭、石墨、纤维）的合成过程和结构特性。理想情况下，CFx具有层状结构，其中每个碳原子与其他三个碳原子和一个氟原子键合，从而最大限度地降低结构的总能量。

上世纪60年代开始对基于氟化物、氯化物、硫化物等可能的正极材料进行研究，其中引入了CFx作锂负极体系最有前途的正极材料之一。Watanabe等人提出了第一个CFx反应机理。步骤如下：

负极反应：nLi→ nLi⁺+ ne^-

正极反应：CFn+ ne^-→ C + nF^-

总电池反应：nLi+ CFn → nLiF + C

 
在这些研究中，有人提出在放电过程中，在正极结构中形成结晶氟化锂(LiF)时，聚一氟化碳转化为无定形碳。在这些研究之后不久，1975年，Whittingham提出一个整体反应机理的替代假设，如下所示：

通过提出非化学计量石墨插层化合物(GIC)中间体来解释实际开路电压(≈2.8 V) 与其理论值(4.0V)之间的较大差异。通过该反应，最初提出CLixF（x<1）中间三元非化学计量相化合物，然后歧化形成氟化锂和石墨。后来，渡边等通过熵和焓的实验测量研究了CFx的热力学特性，并通过理论计算进一步证实了不同的值。他们还研究了锂离子（Li⁺）在不同溶剂中溶剂化的吉布斯自由能，表明开路电压和电压平台随着Li⁺的溶剂化能升高而增加。基于这些电化学结果，已经表明溶剂分子影响Li-CFx电池的电池反应和性能。1980年代后期，Watanabe等提出了以下以“S”为溶剂代表的反应途径：

负极反应：Li+ zS → Li⁺·zS+ e^-

正极反应：CxF+ Li⁺·zS+ e^-→ Cx-F^--Li⁺·zS

总电池反应：CxF+ Li +zS → Cx(Li⁺·zS)F^-→ xC + LiF + zS

上述机制是基于溶剂化的Li⁺插入CFx层形成Cx(Li⁺·zS)F^-（GIC形成），随后该化合物分解为碳、LiF和溶剂，控制正极电位的溶剂化放电产物。

这种机制被普遍接受，直到2009年Read等补充提出一个想法来解决初始放电过程中电压延迟的问题，称为核壳模型。作者认为，CFx和GIC中间相之间的放电反应是通过以CFx为核的收缩核模型和由GIC中间体、碳和氟化锂组成的产物壳发生的。最近，梁等提出这种溶剂配位的Li⁺络合物经历边缘传播机制而不是体相反应途径。通过密度泛函理论(DFT)计算，他们证明了这种基于在CFx结构的锯齿形边缘边界处嵌入锂的放电机制，并表现出2.5-2.9V 的工作电压范围，该范围因电解质溶剂不同而变化。通过在Li-CFx系统中使用固态和液态电解质的实验研究进一步证实了该理论电压范围。图1展示了多年来Li-CFx电池所提出的反应机制的发展历程。

【图1】Li-CFx电池体系反应机制多年发展探索历程。

由于样品制备和放电产物对空气的敏感性，大多数已发表的研究对正极结构的本体特征或放电机制的确定主要依赖于Li-CFx体系的放电电压曲线和OCV作为性能标准。因此，尽管在这类正极材料上取得了进展，但对放电机制和产物类型仍缺乏了解。全面了解Li-CFx的放电机制电池，以下几点需要深入研究：（i）放电反应过程中金属锂沉积或嵌入的可能性；（ii）放电反应过程中形成碳的类型和晶体结构；（iii）形成的LiF颗粒的尺寸和分布。

02正文部分

1、成果简介

加州大学圣地亚哥分校孟颖教授为针对上述要点提出新的见解，采取了一些列步骤来研究基于CFx正极的一次锂电体系中的反应机制。首先，鉴于锂、锂化合物和电解质与氧气和水分的高反应性，开发了一种可控的样品制备方法，以最大限度地减少空气暴露。其次，利用低温FIB和STEM研究放电产物的大小和分布。使用低温电子显微镜能够更仔细地研究放电产物，并避免光束敏感产物可能遭受损坏。此外，设计了一种没有额外导电剂和不含氟粘合剂的新型CFx正极，以准确研究Li-CFx反应机理。这种新型的正极结构，加上特定的表征设备，使本研究能够探索到广泛的体积[滴定气相色谱(TGC)，x射线衍射(XRD)，拉曼光谱，采用低温聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)成像]和表面敏感表征[x射线光电子能谱(XPS)，低温扫描透射电子显微镜与电子能量损失谱(cryoc-(S)TEM-EELS)]对不同放电深度下的离子进行更全面的表征，深入探索了Li-CFx的放电机制。该研究以题目为“Revisitingdischarge mechanism of CFx as a high energy density cathode materialfor lithium primary battery”的论文发表在能源领域国际顶级期刊《AdvancedEnergy Materials》。

2、研究亮点

1.开发了一种可控的新型CFx正极制备方法，最大限度地减少空气暴露，以准确研究Li-CFx反应机理，提出了一种对应其电化学性能的三步放电反应机理；

2.多尺度放电机理的研究（滴定气相色谱、温扫描透射电子显微镜与电子能量损失谱等）将对未来设计更高功率密度正极材料的实验和计算工作中发挥重要作用，并为可充电Li-CFx电池的开发铺平道路；

3、图文导读

【图2】CFx正极的X射线衍射(XRD)和拉曼光谱[CFx: CMC(98 : 2wt%)]。（a）Li-CFx体系在不同放电深度下的电化学性能。（b）不同放电深度(DoD)下CFx正极的非原位XRD结果。（c）D峰比G峰(I_D/I_G)和（d）非原位拉曼光谱G峰位置(cm^-1)。

研究Li-CFx体系放电机制的主要挑战之一是碳和氟作为主要元素存在于各种阴极组件中，例如活性材料、导电剂和粘合剂，因为这些元素具有相似和轻量的性质。为了解决这个问题，开发了一种新型阴极结构，在铝网上涂有98%的CFx活性材料和2%的CMC粘结剂。从常见粘结剂（如PVDF或PTFE）中去除导电碳添加剂和氟，以最大限度地减少表征CFx出现的氟和碳元素干扰。铝网充当正极电极中的导电网络和集流体。该小组最近证明了TGC技术是一种量化金属/插层锂的有效方法。鉴于Li⁰（金属）或Li_xC₆（插层）与乙醇溶剂的反应导致H₂气逸出，因此可以应用TGC技术来评估可能的放电的CF_x正极中的金属或插层锂。

2Li + 2C₂H₅OH→ 2C₂H₅OLi+ H₂

2Li_xC₆+  2xC₂H₅OH→ 2C₆(graphite)+ 2xC₂H₅OLi+ xH₂

TGC没有检测到高于背景水平的H₂表明系统中没有金属或嵌入锂。使用Li-CFx在较低放电电压范围（低至0.001V）下的恒电流循环进一步评估了这一观察结果，并尝试充电以了解锂（脱）嵌入石墨层的可能电压平台。充电过程中体系的电压曲线开始并且曲线陡峭，在低电压下没有观察到平台。这证实了没有任何锂沉积或嵌入，并且由此产生的充电本质上可能是纯电容性的。有趣的是，Li-CFx在放电和充电过程中的电化学性能表明，CFx结构作用类似于文献中报道的硬碳结构。这表明在放电状态到1.5V时，CFx结构转变为硬碳型结构。为了研究形成碳的类型和晶体结构，使用XRD和拉曼光谱评估了通过不同放电深度(DoD)形成的产物。图2b显示了从原始样品到放电（至1.5V）样品的XRD结果。结果证实与之前的报道一致，结晶LiF(Fm-3m)是放电开始时的主要产物。当LiF开始形成时，在放电的早期阶段CFx的存在可能意味着从CFx颗粒的边缘和表面开始反应的可能性，从而保持整体CFx结构。这一观察结果与Leung等人先前的计算工作一致，提出了Li-CFx体系的边缘传播机制。还使用了改进的正极结构在不同放电深度进行拉曼光谱，以更好地了解系统中碳物质的性质（图2c、d）。G峰位置易受晶格参数变化的影响，这可能是由放电过程中的化学结构转变引起的。

【图3】不同放电深度(DoD)下CFx正极[CFx: CMC (98:2 wt%)]的X射线光电子能谱(XPS):（a）Li1s; (b) F 1s; (c) C 1s; (d) O 1s不同区域。

如图3所示，为了解整个放电反应中CFx正极表面的化学性质，对碳(C)、氟(F)、锂(Li) 和氧(O)进行了XPS表征。当CFx通过放电深度分解，观察到C-F的减少和C-C/C-H组分的增加。随着电池进入更深的放电阶段，C-F/C-C组分的比率降低，LiF和正极电解质中间相(CEI) 组分的形成。XPS结果表明，CEI由C-O、C=O、R-CO-Li和 R-COO组成，主要在20% 到40%的DoD范围内形成。LiF的形成显示出低强度和放电深度的最小增长，表明LiF在表面上有限的形成以及在CFx之间形成LiF的可能性。经过洗涤和未洗涤的电极表面上的LiF量变化很小，进一步证实了LiF颗粒限制在电极表面上的假设。

【图4】扫描电子显微镜(SEM)图像和原位膨胀测试表明放电至1.5V 后体积膨胀了两倍。（a）原始和（b）放电（至1.5 V）正极[CFx: C65: PVDF (80:10:10) wt%]。比例尺为100µm。（c）正极的原位膨胀测试结果。

先前的研究报道了SEM证明CFx颗粒表面上具有球形、立方体或随机形态的LiF，其尺寸为100-600nm。这里要考虑的一个关键点是空气暴露和形成其他产物的可能性，例如具有类似球形或立方体形状的氧化锂(Li₂O)和碳酸锂(Li₂CO₃)。虽然在大多数先前的研究中被忽视，但在正极表面区分放电反应过程中形成的产物与空气污染形成的产物至关重要。本文进行了横截面FIB和SEM，以确定放电反应过程中形成的LiF 颗粒的尺寸和形态。如图4a、b所示，横截面SEM图像显示放电后正极电极的体积膨胀。原始正极和放电正极的横截面SEM 图像。由于LiF 和CEI的形成，观察到大约两倍的体积膨胀。图4c中，原位电化学膨胀测试技术可在无需拆卸电池条件下直接评估CFx电极垂直尺度的放电过程变化。该原位测量表明放电后CFx电极厚度从33µm变化到约67µm，对应放电期间高度增加约203%。

【图5】低温扫描透射电子显微镜(Cryo-STEM)和电子能量损失光谱(EELS)谱图。与原始和放电石墨相比，原始和放电新型正极样品的（a）CK-边缘区域EELS[CFx : CMC (98:2 wt.%)]；（b）与LiF标准物相比，样品F的K-边缘区域；（c）与锂金属和LiF 标准相比，LiK-边缘区域；（d）放电样品的Cryo-HRTEM[CFx: CMC(98:2 wt%)]；（e）LiF的快速傅立叶变换(FFT)；（f）样品表面的EELS元素图谱；（g）大块样品的Li和C区域。

虽然横截面 SEM和原位膨胀测试对由于产物和CEI形成导致的正极体积膨胀提供了有意义的见解，但它提供的关于导致膨胀的物质的信息是有限的。为了彻底明析这一点，作者使用Cryo-(S)TEM-EELS对放电的CFx正极进一步表征。低温技术最大限度地减少了对来自光束粒子对形态和化学结构的可能影响。STEM-EELS表征了原始和放电到(1.5 V)的电极。图5 a-c中原始电极与参照样品的CK-edge、FK-edge和LiK-edge的EELS光谱进行了比较。原始电极的CK-边缘表现出类似于先前文献报道的无定形碳结构。放电至1.5V时，CK-edge 中的信号显示出非晶结构和石墨结构的组合。这种对碳的观察与XRD数据非常吻合，其中通过不同的放电深度观察到9°处较宽的石墨峰(002)。而在原始正极放电样品中未检测到锂信号，新形成的LiF 在F K-边缘和LiK-边缘区域均可被识别，与LiF参照样品的特征峰一致。EELS数据还显示出正极没有金属锂，这证实了我们之前的TGC、拉曼光谱和电化学性能测试。

EELS图谱进一步阐明LiF颗粒在先前开发的Cryo-FIB提取方法制备的薄片样品上的分布和大小。快速傅里叶变换(FFT) 进一步证实结晶LiF 是反应产物。使用FFT分析研究了LiF颗粒的分布，结果表明颗粒尺寸小于10nm。这一观察结果也通过在电极的表面和主体上进行的EELS图谱得到证实。图5展示了样品在Li和C区域的表面和主体上的EELS元素映射图谱。EELS映射显示了采用随机位置中Li 的增强信号作尺寸小于10nm 的 LiF颗粒的代表元素。重要的是，这是文献中报道的对CFx电极上LiF粒径和分布的首次直接观察。在形成的碳层上观察到LiF颗粒。没有发现LiF 颗粒在碳层表面或外部聚集的证据。这一观察结果表明，当锂离子穿过各层时，在放电过程中氟离子的运动有限。

【图6】Li-CFx体系深度放电机理示意图。

基于此处提出的发现，作者提出了Li-CFx体系中三区域放电机制：（I）开始放电过程直至放电深度达到20%阶段。锂离子开始与CFx反应并形成LiF。在该初始阶段的XRD 和XPS 结果中观察到LiF的形成和CFx结构的存在。XPS结果还表明CEI开始在该区域形成。由于LiF的形成，CFx的锂离子嵌入和脱氟可能是拉曼光谱结果中I_D/I_G增加以及G峰位置变化的主要原因；(II)在20-40%的放电深度范围内，锂离子继续与CFx反应，导致CFx结构转变为更多的碳。XPS中该区域C-F键的还原和C-C键的增加以及XRD中CFx峰值的显著减少清楚地表明了上述观点。在该区域拉曼光谱结果中I_D/I_G下降以及G峰位置和FWHM带宽的增加也观察到溶剂插入CFx结构。XPS结果还表明，CEI主要在该过程增长；(III)放电深度超过40%到放电至1.5V状态，LiF颗粒继续形成，但未观察到石墨碳的变化。通过SEM横截面图像和原位膨胀手段表征放电过程，表明正极体积膨胀约为两倍。在放电至1.5 V时未观察到金属或嵌入的锂。图6总结了上述三步模型。

4、总结和展望

在这项工作中，利用CFx正极与最少的碳和氟添加剂来精确研究Li-CFx放电机制。得出结论：（i）整个放电过程中没有锂离子的沉积或插层。这是基于TGC，拉曼光谱，STEM-EELS和电化学性能测试得到的结论。（ii）XRD、Raman光谱、STEM-EELS和电化学性能测试结果表明，随着放电深度的增加，CFx结构转变为sp²较少的类硬碳结构。（iii）通过XRD和XPS测试得出，LiF结晶体均匀包覆在CFx结构层上，由Cryo-(S)TEM-EELS表征，整个CFx层的LiF尺寸范围<10nm。此外，提出了一种对应其电化学性能的三步放电反应机理。这一多尺度放电机理的研究将对未来设计更高功率密度正极材料的实验和计算工作中发挥重要作用，并为可充电Li-CFx电池的开发铺平道路。

参考文献

Baharak Sayahpour, Hayley Hirsh,Shuang Bai, Noah B. Schorr, Timothy N. Lambert, Matthew Mayer,Wurigumula Bao, Diyi Cheng, Minghao Zhang, Kevin Leung, Katharine L.Harrison, Weikang Li,* and Ying Shirley Meng*, Revisiting dischargemechanism of CFx as a high energy density cathode material forlithium primary battery, AdvancedEnergy Materials, DOI: 10.1002/aenm.202103196

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202103196

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