北工大用KMF八面体正极材料实现高可逆性钠离子电池

一、背景介绍

钠离子电池拥有取之不尽的原材料供应，有望取代锂离子电池，成为下一代电化学储能设备。由于Mn³⁺的Jahn−Teller(JT)畸变，大多数Mn基正极在循环过程中会产生巨大的结构变形。虽然已经探索了包括相结构优化、金属原子取代、和固体电解质在内的几种方法来抑制NMF中的JT畸变，但没有一种方法能够在克服电压退化的同时保持长期的循环稳定性。

二、正文部分

1、成果简介

北京工业大学在ACSNano发表文章提出了一种拓扑外延策略，将Mn3[Fe(CN)6]2立方前驱体转化为KMF八面体(约600nm)。通过调整拓扑转化动力学，六个八面体边沿组装成一个八面体上层结构(OS)。作为正极材料组装的钠离子电池表现了优异的电化学性能。

2、研究亮点

KMF-OS自组装结构作为SIB的正极，不仅提高了SIB的稳定性，而且降低了与电解液的接触面积，抑制了Mn的溶解。此外，通过XRD表征，证明了KMF中的JT变形比NMF中的要弱得多。KMF通过Na+插层部分转化为NMF，现有的KMF破坏了NMF的远程JT顺序，从而抑制了整体JT失真。正如预期的那样，KMF-OS电极具有良好的长期循环稳定性，80%的容量保持，与SIB中的大多数PBA正极相媲美。

3、图文导读

【图一】从Mn[Fe-(CN)₆]_2/3·[□Fe(CN)₆]_1/3到K₂Mn[Fe(CN)₆]的拓扑变换示意图

反应过程可以用以下公式描述:

【图二】(a1,b1, c1) SEM图像;(a2,b2, c2)示意图模型;(a3,b3, c3) TEM图像;(a4,b4, c4)从三个不同方向(a4，b4，c4))获得KMF-OS的SAED模式。比例尺=500纳米。

SEM电镜图发现6个KMF八面体(约600nm)组装成具有高度均匀尺寸(约2μm)的OS。对应的三个方向的结构模型(图2a2,b2,c2)通过与相邻边缘的轻微融合，表现出有序的装配行为。结果，在KMF-OS的六个{111}面上产生了六个空腔。透射电镜(TEM)表征进一步证实了其结构特征(图2a3、b3和c3)。电子衍射(SAED)图(图2a4,b4和c4)表明KMF-OS的单晶特征，表明6个较小的八面体是边到边组装的。

【图三】(a)Mn₃[Fe(CN)₆]₂到KMF-OS的结构演化和相变示意图。(b)K2EDTA对{111}面暴露的KMF八面体形成的作用。(c)说明拓扑外延自组装过程中涉及的三个主要步骤。

我们选取了不同阶段的中间产物来了解KMF-OS的形成机制。外延过程中形成的相继承了原始的形态特征，而没有晶体刻面转换，在八面体的六个角上产生六个八面体，或在立方体的八个角上产生八个立方体。在本研究中，具有{100}的Mn₃[Fe(CN)₆]₂立方体最终演化为具有{111}的KMF八面体，这是通过螯合剂乙二胺四乙酸二钾(K2EDTA)实现的。考虑到Mn原子暴露在KMF的{111}facet上，K2EDTA会吸附在{111}上，形成高度稳定的MnEDTA络合物，从而减缓{111}的生长速度，生成八面体(图3b)。随着反应的进行，Mn₃[Fe(CN)₆]₂岩心逐渐分解，并作为储层不断供给Mn²⁺和[Fe(CN)⁶]³⁻，最终生成KMF-OS。

【图四】KMF-OS的电化学性能

电池电压范围是2.0−4.2V。图4显示前三个电荷−KMF-OS电极的放电曲线第一次充放电能力是93.3和96.2mAh g−1首次库仑效率为97.0%。由于较大的KMF尺寸抑制了K+的扩散，KMF-OS正极在第二循环时被充分激活，并达到了120mAh g⁻¹的最高容量(图4a)。此外，电池表现出稳定的充放电电压分布和可逆平台(图4b)，在1500次循环后容量保持率为80%(81 mAh g−1)，在0.1A g−1循环后容量保持率为74.7%(库仑效率~99%)(图4c)。即使在0.5A g⁻¹的高比电流下，KMF-OS获得了70.0mAh g⁻¹的可逆容量，在1300个循环后仍保持80%的容量(图4d)。

【图五】(a,c, e)放电KMF单分散八面体和(b,d, f) KMF- os在0.5a g−1下循环1000次后的XPS光谱

上部结构表面积的减小降低了KMF正极与电解液之间的接触面积，从而抑制了KMF正极中的过渡金属在电解液中的溶解。用XPS研究了循环试验后不同正极表面形成的化学物质。与KMF单分散八面体相比，KMF-OS中产生的TM−F和TM−O更少，这表明抑制TM阳离子从KMF正极的溶解可以提供KMF-OS优越的循环稳定性。

【图六】(a)原位XRD采集的KMF-OS强度等值线图和25mAg−1时前两个周期的恒流充电-放电电压分布图。(b)前两个周期KMF-OS晶格参数的相应变化。(c)从KMF转换为NMF的方案。(d)KMF在破坏NMF远程JT秩序方面的优势。

为了进一步了解KMF-OS优异的循环性能，我们进行了原位XRD研究了前两个循环中晶格参数的变化。由于KMF的JT失真比NMF的要弱，KMF域可以起到稳定器的作用，破坏NMF的远程JT顺序31，从而抑制总体JT失真(图6d)。因此，“稳定器”KMF相结合自组装结构协同保证了相变的稳定性和良好的循环稳定性。

4、总结和展望

综上所述，KMF八面体可以通过调整拓扑转化的动力学来组装成一个八面体上层结构。当KMF在SIB中作为负极时，KMF部分转化为Na⁺插层的NMF，现有的JT失真较弱的KMF可以作为稳定因子，破坏NMF的长程JT顺序，从而抑制整体JT失真。此外，自组装结构不仅提高了结构稳定性，还减小了KMF正极与电解液之间的接触面积，从而抑制过渡金属离子从KMF正极溶解到电解液中。因此，KMF上层结构表现出高度可逆的相变和良好的长期循环稳定性(1500个循环)。这项工作不仅促进了拓扑外延合成方法的创新，也为探索JT结构变形与循环稳定性之间的关系提供了一条途径。

参考文献

Xiaoxia Li, Yang Shang,* DongYan, Lu Guo, Shaozhuan Huang, and Hui Ying Yang* Topotactic EpitaxySelf-Assembly of Potassium Manganese Hexacyanoferrate Superstructuresfor Highly Reversible Sodium-Ion Batteries acsnano.1c07231

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c07231

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