中科院明军：电解液溶剂化结构与界面综述

一、背景介绍

锂离子电池（LIBs）在便携式电子设备和电动汽车（EV）的能量转换和存储领域占据主导地位。在过去的二十年中，在电极表面形成的固体电解质中间相（SEI）层被认为是稳定锂离子电池（LIBs）中电极性能的关键。基于这种理解，通过调节电解液成分（即锂盐、溶剂、添加剂等）来设计强大的SEI已成为电解液设计的原则（图1a）。然而，阐明SEI和电极性能之间的关系仍然是一个挑战，没有明确的指标来确定哪种成分在SEI中是有效或有害，更不用说通过控制电解液分解来形成电极所需的SEI结构。

从另一个角度来看，改变电解液成分也会改变锂离子的溶剂化结构（即Li⁺)，从而影响电极表面的去溶剂化过程。除了SEI效应，Li⁺溶剂化结构的改变、去溶剂化过程与电极性能之间是否存在科学相关性尚不完全清楚。最近，越来越多的研究人员意识到Li⁺溶剂化结构和去溶剂化过程会显著影响电极的性能。然而，电解液和电解液-电极界面的分子行为是抽象的、动态的和非定量的。尽管已经确定了电解液中溶剂化结构的影响，但电池性能归因于具有特定组成、厚度或形貌溶剂化结构衍生的SEI，这是一个无限循环。因此，建立电解液的分子相互作用与电极性能之间的直接科学关系，是目前解决相关问题的关键，从而在该领域重大突破。

【图1】 LIBs的电解液设计原理。（a）基于形成优异SEI的电解液设计原则；（b）基于电解液溶剂化结构和Li⁺去溶剂化过程的电解液设计原理。

二、正文部分

1、成果简介

中国科学院长春应用化学研究所明军研究员回顾和总结了电解液溶剂化结构在电池循环中的重要性，建立描述溶剂化结构的定量模型，在LIBs中构建界面模型来理解电极性能，然后将这些发现应用于电解质设计中。同时，重点关注了界面模型中电解液物质（金属离子、阴离子和溶剂）的分子相互作用与电极性能之间的科学关系，其区别于以往的SEI解释，从而能够设计出更好的电解液结构。这些发现对于设计LIBs并提高其在寿命、能量密度、安全问题和特定功能方面的性能具有重要意义，这可能预示着SEI时代的到来。同时对于其他金属离子电池（如Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Ma²⁺、Zn²⁺等），以及超级电容器、电催化、电沉积等具有重要的科学意义和使用价值。该研究以题目为“EmergingEra of Electrolyte Solvation Structure and Interfacial Model inBatteries”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《ACSEnergy Lett.》。

2、研究亮点

1.总结了界面模型中电解液物质（金属离子、阴离子和溶剂）的分子相互作用与电池性能之间的科学关系；

2.溶剂化结构已被证明在电池中起着关键作用，以定量、周期、可视和图形的方式说明Li⁺溶剂化结构，可以将其作为建立溶剂化结构与电极性能之间关系的关键因素。

3、图文导读

1.电解液溶剂化结构的重要性及其对SEI影响的讨论

SEI是基于锂金属负极表面电解液的分解产物提出的（图2a），1983年提出了缺乏分解产物描述的粗略SEI模型。后来，SEI的重要作用在基于碳酸亚乙酯（EC）的电解液中得到充分证明，部分EC溶剂的还原形成了良好的SEI，允许在碳基负极中进行可逆的Li⁺（脱）嵌入，并抑制石墨剥落（图2b），从而实现LIBs的商业化。此外，良好的SEI还可以钝化电极表面并阻止电子从电解液的最高占据分子轨道/最低未占据分子轨道（HOMO/LUMO）转移到电极。相比之下，在碳酸丙烯酯（PC）或普通醚类电解液中形成的不良SEI 无法支持可逆的Li⁺（脱）嵌入，导致严重的Li⁺-溶剂共嵌入和石墨剥落电极（图2b）。此外，成膜添加剂可以形成更好的SEI，这为研究SEI 和进一步提高LIBs的性能提供了新的机会。在过去的20 年里，SEI的设计策略已被用于指导LIBs电解液的设计，在此基础上已经报道了许多成膜添加剂，和一系列技术（包括冷冻电子显微镜）用于表征和分析SEI，以进一步提高LIBs的性能。

【图2】 溶剂化结构的重要性和关于SEI 的争议。（a）SEI在电池中的发展历史；（b）关于SEI对石墨性能影响的传统观点和新观点；（d）通过在不相容电解液中使用石墨@SEI电极的交换实验排除SEI效应；（e）有和没有LiNO₃添加剂的Li⁺溶剂化结构。

基于越来越多的研究人员意识到Li⁺溶剂化结构对石墨电极性能的重要性，报道了在基于DME的局部高浓度电解液中，石墨表面形成了独特的溶剂化结构衍生的富含LiF的SEI，实现可逆的Li⁺嵌入和脱出（图3a）。与此形成鲜明对比的是，在没有用BTFE稀释的情况下，由于SEI的不稳定性，在低浓度电解质(LCE)中观察到Li⁺溶剂共嵌入和石墨剥落（图3b）。Li⁺溶剂化结构的重要性在锂金属电池中也得到了证实，可以在锂金属负极上形成特定的SEI以实现高性能（图3c-f）。这种解释不同于之前报道的与浓缩电解液有关的解释，其中相容性直接归因于稳定或阴离子主导的SEI的形成，而不考虑溶剂化结构的作用。为此，溶剂化结构已被证明在电池中起着关键作用，因此了解其详细的微观结构至关重要。

【图3】溶剂结构对电极性能的影响。（a-c）Li⁺溶剂化结构和衍生的SEI在LHCE和LCE的DME基电解液中对石墨性能，以及有和没有LiNO₃的锂沉积行为的影响；（d-f）通过在LiPF₆基电解液中加入LiNO₃添加剂来调节溶剂化结构和衍生的SEI，增加DME基电解液中的LiFSI浓度，或在TEP基电解液中引入BTFE稀释剂以提高电池的性能。

2.开发定量模型来研究溶剂化结构并与其他描述进行对比

尽管已发现溶剂化结构在LIBs和锂金属电池中的重要性，但其效果仍存在争议。首先，将优异的电池性能完全归因于溶剂化结构效应形成的特定SEI是否合理值得怀疑。如果为真，则意味着解释再次从溶剂化结构转移到SEI。如果不是，需要确定如何研究溶剂化结构并阐明其与电极性能的关系。实际上，1973年以后溶剂化结构模型发展缓慢，1974年报道的最新“离子溶剂配位”模型可以从水系扩展到非水系电解液，也可以扩展到具有溶剂竞争配位的二元溶剂（图4a）。2019年，明军老师提出了一个具有简单公式的模型，用于研究电解液的Li⁺溶剂化结构（图4b），其中电解液类似于具有“基本单元”（即晶胞）的结晶材料，即Li⁺溶剂化结构。Li⁺溶剂化结构可以用公式Li⁺[溶剂]_x[添加剂]_y[阴离子]在微观上表示，其中x和y的值是基于电解液的宏观摩尔浓度计算。在Li⁺溶剂化结构中，一个Li⁺可以与4-6个PC配位形成第一溶剂化层，其余6-7个PC位于第二溶剂化层中，而阴离子位于第一和第二个溶剂化层之间。然后，电解液由这种Li⁺溶剂化结构的无限重复组成。这种表示是对电解液的定量描述，考虑了离子-离子和离子-溶剂的相互作用，以更图像化的方式促进电解液研究的发展。

【图4】描述溶剂化结构的方法论。（a）溶剂化理论的发展历史；（b）提出的Li⁺溶剂化结构的公式和模型，以定量和图像化描述电解液结构。

Li⁺溶剂化结构模型可用于以图像方式证实添加剂（例如DTD）的配位作用。具体而言，DTD可以与Li⁺配位，然后在第一个溶剂化层中逐渐减弱Li⁺-溶剂相互作用，当DTD的量达到6wt%，PC基电解质与石墨相容（图5 a-c）。同样，DTD的相同配位效应也已通过实验观察到（图5 d，e）。简而言之，这些模型再次证实了减弱的Li⁺-溶剂相互作用是石墨电极和电解液之间相容性的根本原因（即可逆的Li⁺（脱）嵌入）。这种关于配位作用的观点与传统观点不同，传统观点认为添加剂在电极上形成良好的SEI以提高电极的性能，例如通过使用成膜剂（例如DTD)以抑制Li⁺-溶剂共嵌入。因此，该模型可以阐明添加剂对Li⁺的配位作用，补充了添加剂在电解液中的作用（图5f）。通过使用具有不同配位能力的添加剂，进一步证明了Li⁺溶剂化结构的模型。大多数情况下，除了分子模拟，Li⁺溶剂化结构总是以简单的示意图表示，并使用电解液的Li⁺/溶剂比进行描述（图5g）。明军老师通过以定量、周期、可视和图像的方式说明Li⁺溶剂化结构，可以将其作为建立溶剂化结构与电极性能之间关系的里程碑进行评估，这对设计电解液具有重要意义（图5 h）。图5i'-l'中Li⁺溶剂化结构描述的对比表明，该模型提供了不同的视角来定量和图像分析电解液。

【图5】Li+溶剂化结构及其应用的描述。（a-e）在PC 和乙醚中具有不同量DTD添加剂的Li⁺溶剂化结构示意图，例如在DOL/DME和TEGDME基电解液中；（f）添加剂对石墨性能的作用，可以通过Li⁺溶剂化结构来描述；（g）传统的对电解液中非定量Li⁺溶剂化结构的描述；（h）所提出的Li⁺溶剂化结构模型的优点；（i-l）通过传统方法和新提出的方法对Li⁺溶剂化结构的对比描述。

3.构建界面模型（Li⁺去溶剂过程）与电池性能的相关性

尽管已经提出了溶剂化结构的模型，但仍然很难理解电极表面的电解液行为（即Li⁺去溶剂化过程）。原因在于电化学过程中电极表面附近的双电层（EDL）处于一个高度封闭的系统，很难像SEI那样容易表征（图6a）。注意到，SEI也是电极上电解液分解的产物，这意味着电解液成分（Li⁺去溶剂化结构）及其在电极上的行为（即Li⁺去溶剂化过程）可能是影响电池性能的主要因素。电化学系统中的EDL经历了几种经典模型的发展，但关于LIBs中EDL的研究很少报道。2019年，明军老师提出了源自Li⁺溶剂化结构的新界面模型，这一创新的灵感来自于使用单一碳酸盐或醚类溶剂电解液时观察到的石墨在电解液中的不同性能（即Li⁺溶剂共嵌入或Li⁺（脱）嵌入）（图6b-e）。基于这些不同的石墨性能，提出了一些重要问题：（i）如何解释EC电解液的低容量和高极化；（ii）如何解释DMC电解液和EMC电解液都与石墨电极相容而DEC电解液不相容；（iii）如何理解EC/DEC基电解液与石墨相容，而EC和DEC电解液单独作为单一溶剂使用时不相容；（iv）如何解释环状碳酸酯结构中H原子的不同取代会导致不同的石墨性能，例如对于那些具有相似性质的EC、FEC、PC和VEC的环状碳酸酯溶剂结构；（v）如何解释为什么大多数基于醚的电解液（例如，DOL、DME）与石墨不相容。基于以上事实，作者构建了一个新的界面模型来解决这些问题，其中L和B参数是基于Li⁺去溶剂化过程提出（图6g），L表示Li⁺-溶剂的相互作用强度和构象，而B是指相邻溶剂分子之间距离的一半，反映了在Li⁺去溶剂化过程中，Li⁺周围的溶剂-溶剂堆叠构象。此外，还提出了电极表面Li⁺-溶剂-阴离子配合物的动力学、热力学性质和电化学稳定性，以研究电解液的行为，包括如何评价和预测电解液的稳定性（图6h）。

【图6】溶剂化结构衍生的分子界面模型。（a）界面模型（即EDL）的发展历史；（b-e）无法解释的不同电解液中的石墨性能；（f）需要探索的电解液、界面模型和石墨性能之间的相关性；（g）以EC分子为例，建议的L和B参数；（h）基于Li⁺去溶剂化过程在石墨负极上构建的分子界面模型。

基于Li⁺-溶剂（L）和溶剂-溶剂（B）的相互作用和构象，构建了一系列的分子界面模型，解释了为什么在不同的电解液中观察到不同的石墨性能。当Li⁺-溶剂相互作用或构象（即L）不对称时（例如Li⁺-PC，Li⁺-VEC，Li⁺-DOL），间距很小（例如Li⁺-EC），或热力学不稳定（例如Li⁺-DEC），Li⁺-溶剂共嵌入或电解液发生分解（图7 a)。相反，可逆Li⁺的插嵌能够在Li⁺-溶剂（L）和溶剂-溶剂（B）的相互作用和构象适中时发生（图7b）。简而言之，该模型解释了完全不同电解液中的不同性能，特别是从界面模型而不是SEI的角度展示了Li⁺-溶剂相互作用，以及添加剂如何影响石墨性能。此外，进一步通过改变溶剂、阴离子、添加剂和盐浓度的种类，将界面模型中的L和B值调整到黄色区域（相容区域），使任何空白区域（不相容区域）的电解液兼容，从而指导电解液质设计（图7c-e）。

【图7】界面模型与石墨性能之间的相关性。（a）Li⁺-溶剂氧化或电解质分液的情况；（b）由于适度的Li⁺-溶剂相互作用（L）和溶剂-溶剂堆积构象（B），Li⁺可逆（脱）嵌入的情况；（c）电解液兼容（即黄色区域）和不兼容区域（空白区域），调整界面模型以使基于DME的系统与石墨兼容；（e）浓缩电解液如何与石墨相容的界面模型。

4.在金属离子电池中应用溶剂化结构和界面模型

所提出的溶剂化结构和界面模型应用于钾离子电池（KIBs），以解决电解液与石墨电极不相容的主要问题，从而实现可逆的K⁺嵌入和脱出。在K⁺去溶剂化过程中，M⁺-溶剂-阴离子复合物具有两种竞争性界面反应途径。在第一个途径中，当K⁺-溶剂-阴离子复合物接受来自电极的一个电子时，它可以去溶剂，释放出可以嵌入石墨中的游离K⁺。或者，如果K⁺-溶剂相互作用强或K⁺-溶剂-阴离子配合物的热力学或电化学稳定性不足，则K⁺-溶剂-阴离子配合物可以分解，导致K⁺-溶剂共嵌入（即石墨剥落）或电解液分解。当电解液与石墨电极不相容时，会发生后一种途径（图8a）。还提出了参数ΔE（即两对轨道之间的能量差）来评估K⁺-溶剂-阴离子的稳定性（图8b）。增加钾盐（例如KFSI）浓度或改变溶剂种类可以改变界面模型中的K⁺-溶剂-阴离子相互作用（即L）和溶剂堆积形成（即B），这使得有可能设计与石墨兼容的更好的电解液（图8c-f）。通过采用添加剂调整SEI的界面模型使电解液与石墨相容，从而提高K⁺（脱）嵌入动力学、容量保持率和库仑效率（图8g）。此外，在TMP中3.3M KFSI 的浓缩电解液中，阴离子参与的溶剂化结构诱导了阴离子衍生的SEI的形成，使电解质与石墨相容。因此，溶剂化结构衍生的SEI或溶剂化结构衍生的界面模型，极有可能是决定石墨在KIB中的性能的主要因素。

【图8】在KIBs中设计与石墨负极相容的电解液。（a）K⁺-溶剂化结构的竞争反应途径；（b）K⁺-EC-PF₆^-和K⁺-EC-FSI^-的HOMO 和LUMO能级的比较；（c）使用不同钾盐和溶剂的兼容电解液浓度；（d）与石墨兼容的EMC 中4.0 M KFSI的界面模型；（e，f）在不含和哈DTD添加剂的 TMP中，1.0M KFSI 电解液中不同K⁺溶剂化结构、界面模型和石墨性能；（g）在没有 KDFP和有KDFP的石墨上形成的SEI 对比；（h）在KFSI/TMP电解液中石墨上形成的溶剂化结构和衍生SEI。

在钠离子电池（SIBs）中也报道了溶剂化结构对提高硬碳负极性能的影响。VC添加剂调整了DME基电解液中的溶剂化结构（图9a）。相比之下，在DME 基电解液中没有VC 添加剂的情况下会形成脆弱的SEI，然后导致严重的容量衰减。这是因为VC的LUMO能级值低于DGM，这促进了溶剂化鞘结构的变化和负极上良好SEI的形成，从而导致VC的减少（图9b）。同时，在基于DEGDME的电解液中形成了刚性溶剂化结构，导致形成以无机物为主的SEI。相比之下，基于碳酸盐的溶剂化鞘不稳定，且易于在基于EC/DEC的电解液中形成柔性的溶剂化结构以生成厚的SEI 层（图9c）。此外，DOL改变了DEGDME电解液中的溶剂化结构，以获得高LUMO水平，从而在石墨负极上形成薄且富含NaF 的SEI，并降低去溶剂化能，有利于部分溶剂解离并抑制溶剂共嵌入，从而降低钠化电位（图9d）。此外，分子间H键在Na⁺溶剂化结构也可以通过使用添加剂来调节（图9e）。

【图9】通过溶剂化结构改善SIBs性能；（a）含和不含VC添加剂的DME电解液中溶剂化复合物溶剂化能和LUMO能级的对比；（b）通过VC添加剂调整Na⁺溶剂化结构和能量（c）EC/DEC和 DEGDME基电解液中TAPQ电极上Na⁺溶剂化结构和界面行为的对比；（d）NDD-3和ND-1电解液中Na⁺溶剂化结构的不同去溶剂化能，从而导致不同的插层电位；（e）通过BTFE 和VC 依次调整Na⁺溶剂化结构。

所提出的分子界面模型还提供了一个不同的视角来研究金属离子电池中合金负极（例如Sn、Sb、Bi）的性能。介绍了合金负极表面M⁺-溶剂-阴离子配合物的两种界面反应途径（图10 a），如果界面模型中的M⁺-溶剂-阴离子配合物具有良好的动力学、热力学性能，则可以预期高性能性质和电化学稳定性。由于与石墨负极的不同之处在于合金负极中没有M⁺-溶剂共嵌入，因此要求设计与合金负极兼容的稳定电解液。结果表明，Sn、Sb或Bi合金负极在基于DME的电解液中成功稳定，一旦溶剂、盐或浓度发生变化，就很难实现高性能。因此，这些结果充分证明了金属离子溶剂化结构和M⁺-溶剂-阴离子配合物在界面模型中的重要性，其中醚类电解液与合金负极更相容，无需合金负极处理，包括碳改性、结构设计或SEI 工程（图10f-g）。

【图10】金属离子电池中设计与合金负极相容的电解液；（a）M⁺-溶剂结构在合金负极上的竞争反应途径；（b-e）分别优化了Sn和Sb负极的Na⁺和K⁺溶剂化结构、界面模型和性能；（f）在EC/DMC和混合THF电解液中，不同的溶剂化结构分别诱导了低E_int和高E_intSEI的合金负极；（g）调节基于OTE的 LHCE中的溶剂化结构，以在具有多孔内部结构的Si 负极表面形成薄的SEI 层。

基于金属负极（M=Li、Na、K等）对电池系统的溶剂化结构和界面模型的研究得到了更重要的发现。例如，对比了1.0MLiPF₆电解液的溶剂化结构和界面模型，以了解不同的锂沉积现象。由于EC电解液中强烈的Li⁺-EC相互作用，很难在铜箔上实现锂沉积（图11a），而由于Li⁺-EMC的不稳定性，EMC电解液发生了严重的分解（图11b）。当线性碳酸酯（例如，DMC、DEC）用作单一溶剂时，在其他种类的电解液中也观察到这些现象。相比之下，在基于EC/DEC的电解液中，由于Li⁺-EC相互作用更强，EC可以占据电极表面，而EMC 更倾向于分布在EC分子后面，形成规则的锯齿形结构（图11c）。基于界面模型，通过改变溶剂、盐和浓度的种类设计了与钾金属相容的电解液，其中可以调整K⁺-溶剂-阴离子的动力学、热力学性质和电化学稳定性，在钾电池中实现低极化和高库仑效率（图11 g），界面模型很好地解释5.0M KFSI DME电解液最适合钾电池。与之形成鲜明对比的是，一些研究人员已经意识到M⁺溶剂化结构和界面行为对提高电池性能的重要性。相比之下，在1.0M LiFSIDEE体系中，Li⁺-(DEE)_1.8的结合能-280kJmol^-1较弱，从而导致均匀的锂沉积。在这种情况下，所有这些结果都考虑了溶剂化结构的影响，证明了溶剂化结构在金属电池中的重要性。然而，无论是溶剂化结构衍生的界面模型还是SEI，主导因素还有待考证。

【图11】在金属电池中设计与金属负极相容的电解液。（a-c）EC、EMC和 EC/EMC基电解液中的界面模型；（d-f）NaClO₄、NaCF₃SO₃和NaPF₆的不同金属盐的DME基电解液的溶剂化结构和界面模型；（g）溶剂、阴离子和浓度对界面模型的影响；（h-j）溶剂化结构衍生的SEI分别用于锂、钠和钾电池的沉积/剥离性能。

正极侧的界面模型也非常重要，调整电解液组成形成稳定的正极电解质界面（CEI）来提高正极稳定性，可以抑制电解液分解和电极降解，特别是在高压条件下。研究发现，由于EMC的低介电常数，PF₆^-出现在基于EMC的电解液中的溶剂化结构中的Li⁺周围，然后Li⁺和EMC-PF₆^-之间存在强相互作用。这种强相互作用削弱了PF₆^-和带正电的正极之间的库仑相互作用（图12 a），使EMC-PF₆^-远离正极表面，避免其氧化。此外，自由EMC溶剂分子的氧化稳定性也得到了改善。更重要的是，PF₆^-也难以在初始Li⁺溶剂化结构中去溶剂化以接近“新”形成的Li⁺-EMC对。相比之下，在MA电解质中，由于MA的高介电常数，PF₆^-在溶剂化结构中出现在Li⁺附近的低频处（图12 b)，然后MA-PF₆^-和Li⁺之间存在弱相互作用。作者不仅首次在正极侧建立了新的界面模型，而且还在电池中同时构建了正极和负极的动态相互作用界面行为来解释电池的性能（图12 g）。所提出的界面模型能够解释金属有机骨架（MOF）材料调节溶剂，可以抑制正极上的电解液分解/副反应发生。此外，除了CEI和SEI概念之外，在正极和负极上构建界面模型并研究它们的相互作用的成功开辟了一条从分子尺度理解电池性能的新途径。

【图12】构建正极界面模型并设计正极/负极兼容电解液；（a,d）EMC、（b，e）MA和（c，f）EMC/MA的电解液中的正极和负极界面模型；（g）NCM622正极和石墨负极在锂离子全电池上的溶剂化结构和多界面行为；（h）在1.0 M LiPF₆DFEC/DEC电解液中，NCM811|Li电池中Li⁺溶剂化鞘的动态演变示意图。

多价离子电池和其他领域，如电催化，基于之前的观点，溶剂化结构和界面模型可以显著影响电极的性能。改进的溶剂化结构诱导在锌上形成富含无机物的SEI，以保证高CE 和超过500 次循环的长循环寿命（图13a）。通过将大体积阳离子引入ZnSO₄-H₂O电解液以构建阴离子型无水溶剂化结构，进一步证明了这一观点，然后抑制Zn 枝晶生长和析氢反应（HER）（图13b）。此外，基于一种乙酰胺和Zn(TFSI)₂的新型共晶溶剂，其中TFSI^-与Zn²⁺配位形成含阴离子的Zn配合物。然后，形成了富含机械刚性ZnF₂和Zn²⁺可渗透有机（例如S 和N）组分的阴离子衍生的SEI层，使无枝晶锌沉积/剥离反应（>2000循环，99.7%的高 CE）（图13 c-e）。除了二价阳离子的溶剂化结构外，还提出了水系铝离子电池（AIBs）中的“盐包水”水系电解液，以明显降低游离H₂O的数量和活性。通过这种方式，水分子的活性降低，从而有效地抑制了HER 副反应，并将HER 电位从0.6 V 扩大到1.6V。在此，虽然通过调整溶剂化结构获得了更好的性能，但大多数解释通常归因于具有良好稳定性的溶剂化结构衍生的SEI。

【图13】通过溶剂化效应提高多价离子电池的性能及其他性能；（a）通过添加DMSO在ZnCl₂水系电解液中调节Zn²⁺溶剂化结构和表面钝化；（b）阴离子型无水Zn²⁺溶剂化结构；（c）Zn²⁺、TFSI^-和乙酰胺(Ace)之间相互作用形成共晶溶液的示意图；（d）[ZnTFSI(Ace)₂]⁺的分子静电势能面；（e）Zn(TFSI)₂基共晶溶剂中Zn的环境示意图；（f）TFSI^-在镁负极上的钝化和非钝化吸附；（g）协调Mg_0.15MnO₂正极中的离子和电子转移；（h）通过DMSO调节NaClO₄/H₂O电解液中的Zn²⁺溶剂化结构以抑制HER。

4、总结和展望

综上所述，本文系统总结了金属离子溶剂化结构和界面模型对电池性能的影响，从溶剂化结构和衍生的界面模型（即金属离子去溶剂化过程）方面对电极性能中的许多无法解释的现象进行了合理解释，很好地补充了传统的SEI和CEI解释。然而，已发现的溶剂化结构和界面模型对电极性能的主导作用促使研究人员重新考虑SEI的已知效应。换句话说，已经进入了溶剂化结构和界面模型的新时代-即后SEI时代。可以在溶剂化结构衍生的界面模型和电极性能之间建立更多的科学联系，然后可以更有效地设计电解液并可以预测电极的性能。但许多科学问题需要解决以促进溶剂化结构和界面模型的发展：（1）定量分析溶剂化结构和动态去溶剂化过程。单个溶剂化结构的基本参数（例如，配位数、键长、角度等）和相邻溶剂化结构之间的相互作用（例如，溶剂-溶剂和溶剂-阴离子相互作用）需要表征；（2）平衡正极和负极的界面模型。正极和负极表面的金属离子（去）溶剂化过程同时发生，但反应相反（即氧化与还原），这会影响电解液稳定性和电池性能；（3）结合溶剂化结构和SEI的影响，尤其是阐明SEI和CEI的影响，CEI和SEI可以扩大电解液的电化学窗口，进而提高电解液的稳定性；（4）探索下一代锂硫（Li-S）和锂氧（Li-O₂）电池的溶剂化结构效应和界面模型。简而言之，除了SEI效应外，了解溶剂化结构和界面模型（去溶剂化过程）的影响可以更有效地指导功能电解液设计以提高LIBs性能，特别是满足对高电压、快速充电、宽的工作温度范围等。

参考文献

HaoranCheng, Qujiang Sun, Leilei Li, Yeguo Zou, Yuqi Wang, Tao Cai, FeiZhao, Gang Liu, Zheng Ma, Wandi Wahyudi, Qian Li,*Jun Ming*, EmergingEra of Electrolyte Solvation Structure and Interfacial Model inBatteries, ACS Energy Lett.

DOI:10.1021/acsenergylett.1c02425

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02425

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