层状H2V3O8正极中锂的嵌入机制及结构水的作用

背景介绍

在当前全球范围内不断寻找适用于智能电网、电动汽车和便携式电子设备的可靠和清洁能源的背景下，锂蓄电池似乎是最有吸引力的选择。钒氧化物和相关化合物因其高比容量和丰富的来源而被认为是目前最先进的LiCoO₂的具有竞争力的、潜在的替代正极材料。大多数关于钒氧化物的研究活动都集中在形态上以提高电化学性能。几种一维纳米结构，例如纳米带、纳米棒、纳米片、纳米线和纳米线束已被描述。最终形态不仅取决于所采用的合成程序、沉淀、溶胶-凝胶、电沉积、胶束反转技术或水热法，还有反应介质中添加剂的性质。这种纳米结构是理想的，因为它们同时提供了高电极-电解质界面面积、良好的结构应力释放和改进的锂离子扩散。

在层状氧化钒中，水合氧化钒H₂V₃O₈（或V₃O₇·H₂O）显示出高容量（378mAh g^-1）和高能量（平均电压为2.5V，945Whkg^–1）锂离子电池的正极材料。此外，它是少数能够以相当大的容量嵌入多于一种特定客体离子（Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺或Zn²⁺）的材料之一。已经进行了一些研究，以使用具有碳基材料（如石墨烯）的复合电极来提高其倍率性能和电导率及其通过羟基氧化铝表面涂层的循环稳定性。预插层最近已被证明是一种有效的策略，可进一步提高H₂V₃O₈对Li⁺和Na⁺插入的电化学性能。

首先由Theobald和Cabala合成，其重原子晶体结构由Oka等人确定，并由Mettan等人进一步改进。然而，氢的占有率和羟基/配位水分子在结构框架中所起的化学作用都无法确定。

在之前的工作中，通过一种创新、简单、经济且环保的微波辅助水热法合成了H₂V₃O₈纳米带，同时保持了特有的电化学特性。X射线衍射（XRD）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）分析表明H₂V₃O₈在Pnma（#62）正交晶系中结晶（a=16.809（2）Å，b=3.62444（5）Å，和c=9.303（1）Å）。H₂V₃O₈被认为是一种很有前景的电极材料，与其他钒基氧化物相比，它具有更高的电子电导率，具有更高的电化学性能，是由于钒的还原氧化态（+4.67，V⁵⁺/V⁴⁺=2：1比率）引起，可由电子能量损失光谱（EELS）和钒原子作为电化学氧化还原中心推断。在~3416和1637cm^-1处的两个IR波段分别归因于结构配位水的拉伸-OH和弯曲H₂O模式。

在这种结构中，钒层之间的氢键提供了一个弹性缓冲空间，以减轻钒层在锂嵌入和脱嵌过程中的体积膨胀/收缩，从而保持高容量和良好的循环稳定性。H₂V₃O₈具有378mAhg^–1的高放电容量，对应于3.75–1.50V电压范围内的大约四个Li⁺离子（图1，左）。锂嵌入曲线由一系列与恒压区交替的倾斜电压区控制，分别具有单相固溶体和两相域的特征。增量容量曲线（图1，右）显示了四个可逆峰，中心为3.20、2.75、2.30和1.90Vvs.Li⁺/Li。最近，Wu等人通过原位TEM研究了H₂V₃O₈纳米棒中的电化学锂嵌入和脱嵌，证实了初始锂化时的嵌入机制，相对于Li⁺/Li低至1.5V，容量为215mAhg^-1。随后在较低电压范围1.5-0.2V的锂化导致局部中间相VO₂，其进一步转化为V₂O₃相。VO₂相和V₂O₃+Li₂O相之间的局部相变在随后的循环中是可逆的。

【图1】H₂V₃O₈//Li电池在3.75-1.50V范围内以C/20倍率的电化学恒电流放电-充电曲线（左）。增量容量曲线（dV/dx）^-1显示了四个主要电化学特征的存在（右）。

然而，尽管在过去十年中已经发表了大量关于H₂V₃O₈在锂电池中的电化学性能的论文，但迄今为止对H₂V₃O₈在锂嵌入过程中发生的结构和化学变化尚不了解。特别是，氢和锂在嵌入的H₂V₃O₈中占据的晶体学位点尚未被发现，迄今为止关于结构水如何促进电化学性能的研究也很少报道。

正文部分

#成果简介#

H₂V₃O₈（HVO）是一种很有前景的高容量锂离子电池（LIB）正极材料。它允许在电化学锂循环过程中进行可逆的双电子转移，产生非常有吸引力的378mAhg^–1理论容量。而大量的研究工作证明了H₂V₃O₈的优异的电化学储锂性能，但是插层过程中的结构变化尚未被仔细研究，客体所占据的晶体学位置尚未揭示。然而，深入了解正极材料的结构变化对于开发新材料和改进现有材料至关重要。为了深入了解HVO的存储行为，来自西班牙圣帕布洛大学的AloisKuhn团队在Chem.Mater.发表的工作中，结合使用高分辨率同步加速器X射线和中子衍射来准确描述原始和锂化H₂V₃O₈的晶体结构。在HVO中，氢以水状排列在单晶位置上，通过这种排列，在相邻的V₃O₈²⁻链上建立了弯曲的不对称氢键。通过密度泛函理论（DFT）计算进一步检验了水在网络稳定中所起的作用。嵌锂时结构水的简单氢键转换不仅可以更好地调节嵌入的锂离子，还可以提高锂离子在晶体主体中的迁移率，魔角旋转（MAS）NMR光谱证明了这一点。结构中锂离子的简单传导途径是从键价和差异映射推导出来的。氢键在锂嵌入/脱嵌过程中减轻了钒层的体积膨胀/收缩，从而提高了长期结构稳定性，解释了这种高能锂离子电池正极在倍率性能和循环寿命方面的优异表现。

#研究亮点#

1. 评估了在3.5-2.75V vs. Li⁺/Li的高压范围内发生Li嵌入时H₂V₃O₈的结构演变。

2. 首次准确描述了原始和锂化Li_xH₂V₃O₈的晶体结构，x=1。

3. 采用水-金属和氢键，对H₂V₃O₈晶体结构的新理解，为发现用于LIB和其他金属离子电池（MIB）的新型高能水合氧化物材料开辟了新的机会。

4. 对H₂V₃O₈的插层机制的原位研究可能会进一步发展，以阐明其能够嵌入其他客体离子（Na⁺、K⁺、Mg²⁺或Zn²⁺）。

#图文导读#

在这项工作中，对1个Li⁺/分子式单元（fu）的锂嵌入过程中的结构变化进行详细研究。而且，锂在H₂V₃O₈中的插入从组成范围0≤x≤1的固溶体域开始（图1）。首先，通过化学锂化制备多晶锂插层样品直至x=1，并确定了它们的精确晶体结构。同步加速器X射线粉末衍射（SXRD）和中子粉末衍射（NPD）的互补使用在Li_xH₂V₃O₈中特别有效，因为中子对钒几乎没有敏感性（与X射线相反），而X射线对锂和氢的敏感性较低（与中子相反）。傅立叶中子密度分析用于确定氢和锂离子的位置。键价和（BVS）映射计算用于为结构中的锂离子扩散提供额外支持。通过密度泛函理论（DFT）计算重新研究了原始样品和插层样品的精细结构模型，特别强调了Li和H位置。通过研究OH/配位水在结构稳定中的作用，完成了结构分析。Li⁺的分布和迁移率通过中子衍射、DFT和固态魔角旋转（MAS）NMR技术分析离子。

制备的H₂V₃O₈的表征

晶体结构

通过微波-水热法获得的绿色粉末的同步加速器X射线衍射图完全符合空间群Pnma（#62）。精制晶格参数a=16.8600（4）Å，b=3.63388（8）Å，c^=9.3325（2）Å，V=571.78Å，与先前报道用于H₂V₃O₈的值吻合较好。钒原子的位置和原子位移因子取自Rietveld精修，并从粉末中子衍射数据中固定用于以下结构精修，因为钒的原子核几乎不散射中子。同步加速器X射线和中子衍射图案及其在观察到的和计算得到的剖面之间的相应差异如图2a、b所示。使用在300K采集的粉末ND数据，通过H₂V₃O₈中的差分傅里叶中子密度图推断氢原子的位置。图2c显示了y=0截面（xz平面）的傅里叶差分图，其中在8d位置（~0.25，~0，~0.15）检测到的负残留峰归因于H原子。

【图2】粉末同步加速器X射线（a）和中子衍射（b）25°C下H₂V₃O₈的Rietveld精修曲线。显示了观察到的（红色圆圈）、计算的（实心黑线）以及观察到的和计算的（底部蓝色曲线）粉末衍射曲线之间的差异。所有允许的布拉格反射的位置由垂直的绿色刻度线表示。（c）V₃O₈^2-骨架结构的傅里叶差分图[010]，沿[010]观察，在（~0.25，0，~0.15）处清楚地检测到一些负残余峰。（d）空间群Pnma中H₂V₃O₈晶体结构示意图。[V(1)O₆]，黄色八面体；[V(2)O₆]，绿色八面体；和[V(3)O₅]，蓝色方形金字塔。红色球体，氧气；小的白色球体，氢。

晶体数据和精修的原子参数、原子间距离在支持信息里。与之前的结果相比，在300K时，仅在O6附近检测到一个氢位置（8d）。H原子占有率的精修收敛到接近1.0的值。H₂V₃O₈结构与之前报道的结构有细微差别，这可能与所使用的不同合成路线有关：以V₂O₅为原料进行部分还原的微波辅助水热反应（本工作）和以VOSO₄作为部分氧化的起始反应物的水热反应。

H₂V₃O₈的晶体结构可以描述为沿a轴堆叠的V₃O₈层，为锂离子提供了层间位置。每个V₃O₈层由角或边共享的VO₆八面体和VO₅方形金字塔组成，在结构的bc平面上形成一个二维层。关于钒原子周围的局部结构，该结构由V(1)O₆和V(2)O₆八面体组成的双块共边畸变V(1)O₆和V(2)O₆八面体，它们通过沿b轴延伸的向上和向下的V(3)O₅金字塔对共边连接在c轴上。一些作者而是将V(2)周围描述为方形金字塔，因为在1.61-2.06Å范围内，与其他五个短得多的键长相比，其他五个氧原子（O3×2、O4、O5、O6），V(2)与O1的键长相当大，为2.47Å，。如图2d所示，两个质子与一个V₃O₈^2-层的O₆键合（V(2)-O6键长=2.06Å），形成一个水分子，其取向使得每个质子与不同相邻V₃O₈^2–的O5（V(2)–O5键长=1.61Å）形成氢键层。共价O6-H键长为0.99Å，较长的O5···H键长为1.90Å，这是不对称氢键的特征。结构水分子位于V₃O₈的两侧，水分子与V(2)O6或V(2)O5多面体直接键合（图2d中的绿色），具有氢键连接两个相邻的V₃O₈层。

DFT计算

从X射线衍射结构开始，根据NPD结果，在H₂V₃O₈结构（Pnma对称性）中显示出最低能量的氢原子排列是将两个质子置于O6中，形成一个水分子，使得两个质子都与相邻层的O5原子形成氢键。如果生成具有空间群对称性P2₁2₁2₁的模型，则迫使氢原子等效的反射平面消失了。在这个模型中，可以分析具有独立氢键方向的替代模型以及一个氢连接到O6并且第二个氢连接到另一个氧原子的模型。为H₂V₃O₈生成了不同的模型，并对它们中的每一个进行了几何优化。只有一种优化构型的能量低于Pnma获得的能量空间群。在这个模型中，两个氢原子与O6相连，但它们的方向不对称。一个质子与O5形成氢键（通过中子衍射观察到），另一个质子与O8氧形成氢键（图3）。这种构型的能量仅比两个氢原子与O5结合时的能量低0.07eV/fu。这两种构型的能量差很小，取向也没有太大的不同，因此可以提出两种构型之间的动态交换。在这个模型中，V和O原子的位置相对于Pnma对称性显示出微小的偏差。

¹H（I=1/2）MASNMR光谱

H₂V₃O₈的¹HMASNMR谱（图4），去卷积显示了六个分量：三个外部分量在~40、30和-20ppm处显示非常低的强度，另外三个在优势中心区域，符合归因于水分子的三种成分（4.8、5.5和7.7ppm）。在~5ppm处检测到两个具有不同线宽的带表明存在具有不同交换率的水分子的局部重新定向。水带向7.7ppm的移动强调了水分子与相邻多面体之间存在更强的氢键。在40、30和-20ppm处小波段的移动表明存在其他次要二级相，其中质子受到更大的相互作用。图4和表1给出了从¹HMAS NMR光谱的反卷积推导出的参数。

【图3】空间群P2₁2₁2₁中H₂V₃O₈的DFT优化结构细节。[V(1)O6]，黄色八面体；[V(2)O6]，绿色八面体；和[V(3)O5]，蓝色方形金字塔。红色球体，氧气；小的白色球体，氢。

【图4】微波辅助水热H₂V₃O₈样品的¹HMAS NMR光谱的中心部分。

^aCSA，化学位移各向异性。

【表1】原始H₂V₃O₈（HVO）和插入锂的样品Li_0.5H₂V₃O₈（Li0.5HVO）和LiH₂V₃O₈（Li1HVO）的¹HMAS NMR参数^a

磁测量

由微波辅助水热法获得的H₂V₃O₈的磁化率随温度的变化如图5所示，从中可以看出磁化率值随温度升高而降低，ZFC和FC曲线之间没有差异。

【图5】在ZFC和FC实验中，H₂V₃O₈（绿色圆圈）和LiH₂V₃O₈（蓝色三角形）在0.1T时的磁化率χ与温度的关系。

Hellmann等人先前描述的这种材料的磁性行为对应于顺磁性状态。通过将居里-魏斯拟合应用于从室温到≈130K的数据，确定了1.41μB的有效力矩（μ）。考虑到H₂V₃O₈中的一个V⁴⁺（d¹）原子和两个V⁵⁺（d⁰）原子，该值与预测的理论有效矩1.73μB非常吻合。获得了-144K的负居里-魏斯温度（θ），这表明了反铁磁相互作用。支持信息显示了H₂V₃O₈在5和300K时的磁化强度与外加场的关系图（最佳）。没有磁滞回线的证据，因此没有任何可能有助于样品磁性的弱铁磁信号。

锂化LiH₂V₃O₈相的表征

LiH₂V₃O₈的结构测定

LiH₂V₃O₈的晶体结构首次在这里确定。首先使用同步加速器X射线衍射数据进行了锂插层Li_xH₂V₃O₈（x=1）相的晶体结构分析。LiH₂V₃O₈的同步加速器衍射图成功地被空间群Pnma（#62）索引。精修晶格参数为a=16.552（1）Å、b=3.6684（3）Å、c=9.3469（9）Å和V=567.54Å3。由于X射线数据无法准确确定Li和H的位置，LiH₂V₃O₈中的锂位点是从用X射线（同步加速器）数据改进的结构模型获得的BVS等值面推导出来的，其中H原子的排列方式与非锂化H₂V₃O₈相同，即每个质子与O5氢键合。BVS提出了两个可能的锂位置在（~0.27，0.25，~0.35）和（~0.32，0.25，∼0.32）。与此平行的是，LiH₂V₃O₈中氢原子的位置通过使用不包括H和Li的结构模型从在300K收集的粉末ND数据推导出的差异傅里叶合成来解决。对于粉末中子衍射数据的精修，钒和氧原子的位置和热因子取自同步加速器衍射数据推导出的那些。图6a显示了y=0（xz平面）截面的图。在8d位置（~0.23，0，~0.12）检测到一些与H原子相关的负残余密度。在结构模型中引入H原子后的后续差分傅立叶合成产生了中子密度图（图6b），该图在xz中的4c位置显示了Li的额外负中子散射峰坐标（~0.35、0.25、~0.32）处的截面。与第二个从BVS推导出这个负密度峰值匹配等值面对Li⁺离子。同步辐射X射线和中子衍射图案和用于观察LiH₂V₃O₈的和计算的数据之间的差异，如图6c、d所示。

【图6】（a）（010）视图的LiH₂V₃O₈傅里叶差分图，来自仅使用V₃O₈^2-的重原子结构的中子衍射数据。（∼0.23，0，∼0.12）处的负残余密度对应于H位点。（b）在定位H原子后，在与H₂V₃O₈结构模型的LiH₂V₃O₈傅里叶差分图的同一（010）平面上查看。（∼0.35，0.25，∼0.32）处的负残余密度对应于锂位点。粉末X射线（同步加速器）（c）和中子衍射（d）LiH₂V₃O₈的Rietveld精修曲线在25°C。显示了观察到的（红色圆圈）、计算的（实心黑线）以及观察到的和计算的（底部蓝色曲线）粉末衍射曲线之间的差异。所有允许的布拉格反射的位置由垂直的绿色刻度线表示。

LiH₂V₃O₈的晶体结构被呈现在图7a中。从结构精修推导出的晶体数据，连同原子参数和原子间距离，分别总结支持信息中。

【图7】（a）LiH₂V₃O₈中的晶体结构（空间群晶Pnma由形成）[V(1)O6]（黄色）和[V(2)O6]（绿色）八面体和[V(3)O5]（蓝色）方形金字塔。红色球体，氧气；小的白色球体，氢。Li-氧键用紫色球体表示的Li绘制。从ND（b）和DFT（c）获得的嵌入锂周围的局部环境。使用的空间群是Pnma和P2₁2₁2₁。

可以清楚地看出，嵌入的Li离子位于V₃O₈层之间的层间空间的空位位置。图7b显示了嵌入锂原子的局部环境，与六个氧原子（O6、O8、两个O2和两个O5原子）键合，原子间Li-O距离分别为~2.13、1.94、2.25和2.23Å。它与Li原子在其中心形成扭曲的LiO6八面体。至于H₂V₃O₈，结构水分子位于V₃O₈层的两侧，水分子直接与V(2)原子键合（图7a中的绿色）与两个相邻的V₃O₈层氢键合。在H₂V₃O₈和LiH₂V₃O₈中，两个氢原子以0.93Å的共价O6-H键长与O6相连。H₂V₃O₈中的质子与O5形成氢键，而LiH₂V₃O₈中的质子与O8形成氢键，O8···H键长为2.0Å。支持信息很好地说明了这一点，其中H₂V₃O₈的晶胞沿[010]观察锂化前后。氢键从O5切换到O8显著增加了Li⁺-H⁺距离（从与O5键合的2.04Å到与O8键合的2.77Å），从而最大限度地减少Li⁺-H⁺排斥。

锂化相的DFT结果

对于锂化的LiH₂V₃O₈化合物，几何优化在从X射线（同步加速器）衍射数据推导出的两个模型中进行。在这两个模型中，水分子的方向与原始样品中的相同，并且考虑了用BVS推导出的Li原子的暂定位置。第一项研究旨在分析Pnma模型中锂原子的最有利位置，将氢原子视为位于O6处的水分子的一部分，并与两个相邻的O5原子形成氢键。在其中一个模型中，锂原子与一个O8、两个O5和一个O3的距离小于2.3Å，而水分子的两个质子距离锂离子大约2.2Å。在第二个模型中，锂原子与一个O8和一个O6的距离小于2.3Å。H₂O分子的两个氢原子距离锂离子仅1.7Å。在工作几何优化时，两种模型都收敛到相同的结构。主要结论是指水分子取向的改变，其氢原子与O8而不是O5形成氢键。锂原子位于模型2的起始位置附近。锂与1个O6和1个O8原子的配位距离小于2.2Å，与两个O2原子的配位距离约为2.2Å。所得结构与通过中子衍射获得的结构非常相似（图7b），但在后一种情况下，它是通过X射线（同步加速器）衍射和DFT优化获得的。

在第二组优化中，尝试确定最有利的氢原子分布。在这种情况下，建立了模型，将锂原子置于先前推断的最有利位置。为了放松结构约束，消除了使两个氢原子等效的对称平面（空间群P2₁2₁2₁）。在这些模型中，氢原子可以成对或单独放置在O6、O5和O8原子上。四个测试模型收敛的最低能量构型具有与先前优化中描述的相同的结构特征。在没有对称平面的情况下，主要区别与氢和锂原子分布的更高自由度有关（图7c）。在这种构型中，Li原子从丢失的对称平面略微移位，给出以下Li-O距离：O2，1.97Å；O8，2.04Å；O5，2.10Å；和O6，2.14Å。五个最短的Li-V距离如下：V1，3.16Å；V1，3.64Å；V2，3.36Å；V2，3.77Å；和V3，3.23Å。氢原子在O6中形成一个水分子，但方向有点倾斜，使一个O8具有强氢键，而与一个O5形成弱氢键。此构型仅比Pnma稍微稳定一些，并且可以提议在这些构型之间进行交换。可以在支持信息中找到研究这种交换的分子动力学模拟（注1）。在不同氧原子上具有质子的构型比上述最低能量构型更不稳定。在其中一些构型中，每个分裂水分子的能量增加仅为0.45eV左右。

循环过程中晶体结构的演变

晶胞参数、体积和V-O键长的变化，由Rietveld精修和SXRD和ND数据（x=0和1.0）确定。锂化后，晶胞参数各向异性变化。a轴减小1.8％（16.8603至16.5520Å），而b轴和c轴分别增加0.9％（3.6340至3.6684Å）和0.2％（9.3327至9.3469Å）。总体而言，晶胞体积略微减少了0.7%（571.82至567.54Å3）。体积的微小变化有助于在该固溶体范围内检测到出色的循环稳定性。有趣的是，在b和c参数中检测到的增加与之前通过EELS技术推断的Li插入时产生的钒离子半径的增加（V⁵⁺到V⁴⁺还原）一致。a参数的相对变化是显著的，被认为是与在层间空间中的变化，在镁嵌入到H₂V₃O₈时观察到的那样，稍微影响相邻层的排列，层间吸引力的增加，或层间空间中Li⁺离子分布的变化。钒氧化态的减少导致平均V-O距离大幅增加：V1-O（从1.941到2.017Å），V2-O（1.901到1.913Å）用于锥体[V(2)O5]配位和V3-O（1.830到1.840Å）。当考虑V(2)的八面体配位时，平均V-O距离的明显减小与锂化后V(2)-O1键长从H₂V₃O₈中的2.473Å显著缩短至2.18Å相关。在LiH₂V₃O₈中。在LiH₂V₃O₈中V(2)的更规则八面体周围与其还原一致（至V⁴⁺）在锂化时，从键价和计算中推导出来。V(2)的键价之和，在H₂V₃O₈中接近+5，在LiH₂V₃O₈中降低到+4.1。

磁测量

至于H₂V₃O₈，LiH₂V₃O₈的磁行为被描述为顺磁系统（图5）。锂化样品中钒整体氧化态的降低（在之前的工作中由EELS证实）显著影响材料的磁性。根据Curie-Weiss数据拟合，从RT到35K，发现有效矩μ=2.31μB。考虑到存在两个V⁴⁺（d¹）原子和一个V⁵⁺（d⁰）原子，该结果与2.45μB的理论有效矩非常吻合。Sarkar等人的理论研究与这个结果一致。在他们的工作中，他们认为在锂化的H₂V₃O₈中，虽然氧获得了更多的转移电荷，但分子轨道的形成会产生强共键价，这会导致磁矩显著增加。在这里，负居里-魏斯温度为-269K。在5和300K下工作的磁化与外加场图没有证明任何弱铁磁对样品磁性的贡献。

键价和差图（BVS-DM）计算

BVS-DM通常用于寻找嵌入离子的合理位置并探测无机材料中的离子传导路径。因此，使用源自结构改进的晶体学信息进行三维（3D）BVS-DM计算。图8显示了|Δv|=锂离子的0.2价单位（vu）的BVS-DM等值面。这里推导出的位置与结构改进时推导的位置相差不远。在层间空间中记录了最可能的锂离子扩散路径，为电化学锂嵌入H₂V₃O₈提供了额外的支持。锂离子分布在两个连续的水分子之间，增加了锂-氢的相互作用。Li运动将减少静电排斥。

【图8】LiH₂V₃O₈的三维（3D）键价差异图等值面（浅紫色），等值面为|0.2|价单位（氧原子，红色球体；V(1)O6八面体，黄色；V(2)O5方形金字塔或V(2)O6八面体，绿色；V(3)O5方形金字塔，蓝色）。紫球，Li；红色球体，O；小白球，H。

锂化样品的MASNMR光谱

为了评估锂化过程中的锂分配（0<x<1），分析了两个标称锂含量x=0.5和1.0的样品。在原始样品和锂化样品的¹H光谱中观察到显著差异。然而，随着锂化的进行，在¹H和⁷LiNMR光谱中检测到较小的变化。

⁵¹V（I=7/2）MASNMR

在图9中，原始和锂化样品的⁵¹VMAS NMR光谱指的是V₂O₅化合物（底部光谱），其中信号不受顺磁相互作用的影响。与报道的V₂O₅结构一致，⁵¹VMAS NMR光谱在δ₀=-610ppm处显示单一组分，常数C_Q=0.8MHz和η=0.04。

【图9】起始（HVO）和锂化（Li0.5，Li1.0）样品的⁵¹VMAS NMR光谱。

在H₂V₃O₈（HVO）中，钒的平均氧化态为4.67+。根据这一事实，在-500和-1500ppm处检测到的强信号（图9，HVO）归因于五配位和六配位的V⁵⁺，而在+500ppm处的较小波段归因于V⁴⁺离子。此外，-1500ppm的H₂V₃O₈谱带应对应于与水分子配位的V(2)⁵⁺，因为V(2)物种的逐渐还原消除了该成分（图10，Li0.5和Li1.0）。最后，+500ppm的波段主要归因于V(3)5+HVO样品的离子。原始和锂化样品中没有旋转边带强调存在扩大主要成分的异质顺磁相互作用。

【图10】⁷Li(a) 和¹H(b) Li_0.5H₂V₃O₈和Li_1.0H₂V₃O₈的MASNMR光谱。在所有情况下，都说明了样品的旋转边带。

在Li_0.5H₂V₃O₈中，-600ppm的调制信号对应于一些分离的V₂O₅的存在（图9）。在锂化样品的⁵¹VMASNMR光谱中，最强的信号对应于V⁴⁺（V1和V2位点）。然而，在-500ppm处检测到的谱带对应于V(3)⁵⁺物质（图9，Li0.5和Li1.0）。随着锂化的进行，V⁴⁺的量以V⁵⁺为代价增加，证实了上述分布（图9）。组分的位置和展宽受V⁴⁺阳离子的数量和分布的影响。

¹H（I=1/2）MASNMR

锂化样品的¹HMASNMR光谱（图10b和表1）在0ppm处显示出强烈的成分，在5ppm处有小而宽的信号。0ppm的组分可归因于OH基团；然而，水与V(2)⁴⁺的结合可能会将相应的带移向负值。在这种情况下，水分子的重新定向可能会减小该带的线宽。在这些基础上，与V⁴⁺或V⁵⁺阳离子结合的水分子可以在Li_0.5H₂V₃O₈样品中产生检测到的0和5ppm组分。然而，在Li₁H₂V₃O₈，V(2)离子的总还原应该会消除5ppm带，这在实验中没有观察到。为了解释所描述的结果，0ppm组分可以归因于OH基团，它是由水分解产生的，以减少静电Li⁺-H⁺排斥。当Li改变它的位置时，水可以再次形成。在这些基础上，锂的局部运动可以解释0和5ppm波段的存在。随着锂化程度的提高，顺磁相互作用增加，扩大了自旋边带图案占据的区域。光谱解卷积的结果总结在支持信息中。¹HNMR光谱不随温度显著变化，表明水分子保持其结构位置，保持与相邻层的相互作用。

⁷Li（I=3/2）MASNMR

在图10a中，锂化样品的⁷LiMASNMR光谱由强烈的成分〜-25ppm时，由相应的旋转边带包围形成。支持信息总结了光谱解卷积的结果。一般而言，排列在Li离子周围的V⁴⁺阳离子的数量越多，NMR谱线向负位置移动的越多。在这些基础上，在∼-10ppm处检测到的谱带对应于被2V(1)⁴⁺包围的锂（图7b），位于-23ppm处的谱带归因于2V(1)⁴⁺1V(2)⁴⁺，-30ppm处的分量归属于2V(1)⁴⁺4V(2)⁴⁺。最后，-43ppm的组分是归于2V(1)⁴⁺3V(2)⁴⁺环境。锂化样品的结构精修表明平均Li-H距离接近2.8Å，有利于交叉极化实验中的极化转移。在⁷LiMASNMR信号中进行的交叉极化（CP）实验表明，-30ppm信号对应的Li物种位于距水质子更远的距离，而不是-23ppm。在LiH₂V₃O₈中，相邻位点之间的交换运动增加，平均化学位移值并降低CP实验的效率。在两个锂化样品中，自旋边带模式已用于推断四极常数。在Li_0.5H₂V₃O₈样品的情况下，CQ值在30和70kHz之间，η值接近0（轴对称）。在Li_1.0H₂V₃O₈的情况下，CQ值在40和80kHz之间，η值接近0.5。这一观察表明，当锂化进行时，嵌入的锂占据了更多的扭曲位点。

7LiNMR光谱的温度依赖性

在锂化样品中分析了⁷LiMASNMR光谱的温度依赖性。用逆温度检测到的线性偏移（图11和12）说明了顺磁V⁴⁺矩与温度的线性相关性。在两个锂化样品中，在-5和-10ppm处检测到的信号对应于受到小顺磁相互作用的锂离子（锂原子远离V⁴⁺阳离子）。

【图11】（a）Li_0.5H₂V₃O₈和（b）Li_1.0H₂V₃O₈样品的⁷LiNMR光谱的温度依赖性。为不同的锂信号指定的符号是图12中使用的符号。

【图12】（a）Li_0.5H₂V₃O₈和（b）Li_1.0H₂V₃O₈样品中Li组分的逆温度依赖性。符号对应于图11中指定的符号。

在Li_0.5H₂V₃O₈（图11a）中，在-20和-30ppm之间检测到的两个信号归因于位于三个和四个V⁴⁺阳离子附近的锂离子（单个Li位点）。这些成分随温度变化并在∼325K处合并，在∼-20ppm处产生更窄的成分（图12a）。这一观察结果与位于这两个位置的锂离子之间的局部交换运动有关。冷却后，恢复初始位置和光谱（图11a）。Li_1.0H₂V₃O₈样品的⁷LiMASNMR光谱的温度依赖性（图11b）有很大不同。根据之前的分布，位于-20/–30ppm附近的Li组分对应于位于三个和四个V⁴⁺阳离子附近的Li物种，而在~-40ppm处的广泛的一个对应于位于2V(1)⁴⁺3V(2)⁴⁺的锂离子环境。一般来说，位移线比非位移线更强烈地随温度改变它们的位置，这表明锂物质位于V4+附近阳离子表现出更高的迁移率。-30和-40ppm组分的位置在350K时突然偏离预期值，表明锂向新结构位点的位移（图12b）。对锂化前后测量的晶胞参数的分析表明，参数a显著降低，表明相邻H₂V₃O₈层之间的分离由于Li的插入而减小，略微阻碍了Li的运动。另一方面，在锂化样品中进行的CP实验表明，与结构改进一致，水质子靠近锂原子（~2.5Å），促进了锂的运动。在所有情况下，Li迁移率都大大高于质子检测到的迁移率，这表明质子参与了H₂V₃O₈网络的稳定化。最后，当锂离子移动时，水分子会发生一些重新定向。

总结与展望

研究了在3.5-2.75Vvs.Li⁺/Li的高压范围内发生Li嵌入时H₂V₃O₈的结构演变。首次准确描述了原始和锂化Li_xH₂V₃O₈的晶体结构，x=1，包括轻元素氢和锂，通过高分辨率衍射技术（ND，SXRD）的组合。正如衍射技术和DFT计算所证明的那样，锂化导致层间距离缩小，这是由锂嵌入后结构水的重新定向引起的。这与在Mg插层时观察到的层间距收缩一致但与在H₂V₃O₈中钠化时观察到的效果相反，其中观察到层间距的扩大。结构水在稳定V-O网络中起着核心作用，其中扩展的水氢键减轻了锂嵌入过程中钒层的体积变化，这是H₂V₃O₈作为作为LIB中的高容量正极具有出色电化学性能的关键因素。在研究的电化学窗口中，V(2)⁵⁺的优先还原产生了阳离子，有利于弱反铁磁相互作用的开始，这使得进一步的DFT和NMR研究成为可能。通过NMR对钒离子周围锂质子分布的进一步研究表明，锂和水质子之间的静电排斥有利于锂的移动性。DFT和NMR揭示了OH基团的（临时）形成是通过分解水来减少静电Li⁺-H⁺排斥，并且随着锂的进一步移动，水可能会重新形成。在温度升高时，会产生局部运动；但是，没有检测到更多的扩展运动。

一方面，本文对H₂V₃O₈晶体结构的新见解，采用水-金属和氢键，为发现用于LIB和其他金属离子电池（MIB）的新型高能水合氧化物材料开辟了新的机会。另一方面，未来对H₂V₃O₈的插层机制的原位研究可能会引起人们极大的兴趣，以阐明其能够嵌入其他客体离子（Na⁺、K⁺、Mg²⁺或Zn²⁺）。

参考文献

AloisKuhn, Juan Carlos Pérez-Flores, Jesús Prado-Gonjal, Emilio Morán,Markus Hoelzel,

VirginiaDíez-Gómez, Isabel Sobrados, Jesús Sanz, and FlavianoGarcía-Alvarado. Lithium Intercalation Mechanism and Critical Roleof Structural Water in Layered H2V3O8 High-Capacity Cathode Materialfor Lithium-Ion Batteries. Chem. Mater., 2022, XXX, XXX−XXX.

DOI:10.1021/acs.chemmater.1c03283

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.1c03283

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