中科大陈春华：又是一篇10000圈的新型超级负极：钙钛矿

背景介绍

活性材料的晶体体积变化小通常会使电极产生较小的应变，从而确保电池的循环寿命从数百圈到上千圈。为了超过1000圈的循环限制，需要进一步将晶体体积变化率（VCR）压缩到接近零。Li₄Ti₅O₁₂被称为“零应变材料”，锂化后其VCR几乎为0（<1%），循环寿命可达上万圈。另一种降低VCR的策略依赖于对材料颗粒微结构的设计。

人们探索了大量的负极候选材料，从金属晶体到共价晶体再到离子晶体。金属晶体和共价晶体的锂化通常伴随着超过200%的体积膨胀；TMO，Li₂Ti(Si,Ge)O₅以及MoS₂在锂化时发生转化反应，由此导致不可逆的相分离和体积膨胀（>80%）。巨大的体积膨胀不利于其在实际电池中的应用。经过“零体积膨胀”条件筛选后，只剩下插层型离子晶体（如Li₄Ti₅O₁₂）和石墨，它们由共价键和范德瓦尔斯作用混合构成。

钙钛矿型Li₃xLa_2/3-xTiO₃以室温高离子电导为人们所熟知。大约20年前，人们发现这种材料可实现可逆的锂插入和脱出，其比容量远大于可用的A位空位所能容纳的容量。然而LLTO在锂化过程中的体积变化导致其长期循环稳定性并不理想。

正文部分

一、成果简介

近日，中科大陈春华教授团队合成一种新型钙钛矿Li_0.33La_0.55Ti_0.9Ni_0.1O_3-δ负极材料。与最先进的其他同类材料相比，经过碳包覆和原位镍溶出处理LLTO材料具有全方位的突出特性。这种新负极的工作电位低（1V vs. Li⁺/Li），具有高可逆容量（352或457mAh g^-1不同条件下），超长循环寿命(在2Ag^-1下循环超过10000圈)，卓越的快充、低温、抗过充性能。基于量子化学计算，作者在钙钛矿结构中存在的耦合空位中提出了新的储锂机制。这项工作为商用锂离子电池提供了具有潜力的下一代负极材料。

二、研究亮点

• 该负极材料具有全方位的突出性能：低工作电压、高可逆容量、超长循环寿命、优异的快充、低温、抗过充性能。

• 提出了空位储锂机制新见解：在LLTO结构中引入的大量耦合空位，可以提高电子导电性，并在几乎没有体积变化的情况下提供额外的锂储存位点。

三、图文导读

通过B位掺杂的方式，作者将常见LLTO的组分调整为Li_0.33La_0.55Ti_0.9Ni_0.1O_3-δ（LLTN），然后在还原气氛下对LLTN进行碳包覆，使Ni从LLTN中原位溶出，在表面形成纳米Ni突出物（见图1b）。

【图1】体积变化率的重要性：(a)不同负极的体积容量vs.VCR；(b)经微结构处理后的LLTN简图。

3.1成分和结构表征

【图2】结构和化学分析：(a)LLTO、LLTN和LLTN@C的XRD图样；（b,c）LLTO@C和LLTN@C的SEM图样；(d,e) LLTN@C的TEM和HR-TEM图像；(f)LLTO和LLTN的程序升温还原曲线；(g-i)LLTO@C和LLTN@C的XPS谱。

采用溶胶-凝胶法制成LLTN和LLTO（Li_0.33La_0.55TiO₃）。如图2a所示，XRD数据表明LLTO和LLTN均为单一钙钛矿相，引入Ni后LLTN晶格体积增加。还原后，在LLTN@C中检测到Ni的峰，说明Ni⁰从LLTN体相中溶出到表面。与LLTO相比，LLTO@C和LLTN@C的衍射峰向左移动，说明一些Ti⁴⁺离子被还原为Ti³⁺离子。微观结构分析表明LLTO@C和LLTN@C由微米大小的不规则形状颗粒组成（图2b，c）。LLTO@C表面光滑，而LLTN@C样品中嵌入了许多分散的镍纳米颗粒。因此，在体系总自由能降低的驱动力下，B位的镍离子在还原反应中迁移到表面。EDS元素映射分析表明，在LLTN@C样品中每一成分都均匀分布，Ni映射图仍然保留着粒子的轮廓，揭示了LLTN粒子中残留的一些镍。基于LLTN@C，溶出的Ni含量大概在2.6%，占总Ni含量的74%。TEM图像（图2d）显示，球形镍纳米颗粒固定在金属表面LLTN@C，其中一半紧紧地嵌在基底上。相应的HR-TEM图像（图2e）分别显示LLTO和镍清晰的晶格间距，以及薄碳涂层（2.83nm）。采用程序升温还原法（TPR）分析了LLTO和LLTN的还原过程。随着温度增加，约400°C出现第一个吸热峰表明少量Ti⁴⁺被还原为Ti³⁺，接下来两个吸热峰对应Ni²⁺还原为Ni⁰。与NiO的TPR曲线相比，LLTN的这两个典型峰向更高温度移动，表明由于Ni2+和钙钛矿基质之间的较强相互作用，从Ni2+到Ni0的还原过程更为艰难。此外LLTO@C和LLTN@C的XPS结果和相应的拟合数据如图2g-i所示。LLTN@C和LLTO@C中Ti的2p谱是相似的，少量Ti³⁺是由于Ar/H₂气氛下的还原作用。LLTN@C的高分辨Ni3p光谱显示出Ni²⁺和Ni⁰，而在还原前仅检测到Ni²⁺（图2h），表明原位溶出Ni纳米颗粒的形成。Nⁱ²⁺信号仍然可以在LLTN@C中检测到，这证实了一些Ni²⁺仍留在基质中。两个样品（图2i）的O1S光谱分别由三种氧组成，即晶格氧（O_L）、空位氧（O_V）和羟基（OH-）。在LLTN@C和LLTO@C中，O1s中O_v的含量分别为41.80%和29.5%，比LLTN和LLTO中的高，说明在还原处理后氧空位的增加。此外，在还原处理后LLTN@C氧空位的增加比还原处理后LLTO@C更大，这意味着在镍的出溶过程中，氧空位会进一步生成。

3.2电化学性能

【图3】电化学性能：(a)从0.02到4A g^-1的倍率性能；(b)在2A g^-1的长周期循环稳定性；(c)0.25 mA g^-1下有50%锂沉积量LLTN@C电极的充放电曲线；(f)有50%过量锂的LLTN@C电极的循环性能。

在电流密度为20mA g^-1时，以LLTN@C为电极的扣式电池初始充电容量（305mAh g^-1）远高于LLTO@C（170mAh g^-1），经过短时间的活化后，可逆容量可达到约350mAhg^-1。尽管如此，初始库仑效率（ICE）相对较低，LLTO@C和LLTN@C分别为67.7%和72.6%。不可逆容量主要来自固体电解质界面（SEI）的形成和结构重构，可以采取一些有效的策略（如预锂化）来消除这种负面影响。此外LLTN@C电极也显示出比LLTO@C电极更好的倍率性能（图3a）。在4A g^-1下，LLTN@C可达到150mAh g^-1的容量，而LLTO@C仅能达到50mAh g^-1。此外，在0.2A g^-1下，250次循环后LLTN@C无容量衰减，容量高达352mAh g^-1，LLTO@C只有185mAh g^-1，证明了优异的电化学可逆性。长期稳定性在高倍率（2A g^-1）下得到了检验，在激活现象之后，LLTN@C仍然表现出超过10000个循环没有容量衰减，相应的充放电曲线几乎重叠（图3b，c）。

与商业石墨相比，钙钛矿LLTN@C还具有优越的倍率性能和安全性。众所周知，石墨的倍率性能和低温性能较差，尤其是在快充电条件下锂枝晶的生成可能会造成严重的安全隐患。相反LLTN@C显示出优异的低温性能，在0°C0.2 A g^-1下容量为210mAh g^-1（图3d）。此外，在0°C2 A g^-1下（激活后），在1500次循环后没有显示容量衰减，在室温下恢复到158mAh g^-1。此外，在低温和快速充电条件下，LLTN@C的库仑效率非常接近100%，这意味着不会发生沉积。

与尖晶石Li₄Ti₅O₁₂相比，钙钛矿LLTN@C表现出更具吸引力的容量和工作电压，以及更高的振实密度。尖晶石Li₄Ti₅O₁₂具有较高的工作电位（1.55Vvs.Li⁺/Li）和相对较低的容量，这是全电池性能的一大障碍。相反LLTN@C显示了低工作电势和高容量的双重优点，表现出强大的竞争力。这种相对较低的平均工作电位源于氧化还原对Ti⁴⁺/Ti³⁺和Ti³⁺/Ti²⁺。LIBs电极材料的另一个重要因素是振实密度，它显著影响电池的体积能量密度。为了提高尖晶石Li₄Ti₅O₁₂的倍率性能，通常的策略是将材料尺寸减小到纳米级，这对振实密度不利。还原后的LLTO和LLTN（表示为R-LLTO和R-LLTN）显示出更高的振实密度（2.08g cm^-3）。因此，钙钛矿LLTN@C是一种用于高体积能量密度、高安全性和快充型锂离子电池的负极。

除了优越的速率性能和稳定性之外，LLTN@C还具有良好的抗过充电能力。在强制镀锂模式下，LLTN@C当镀锂量达到25%时，仍然可以观察到颗粒，当镀锂量达到50%时，颗粒表面完全被覆盖，没有明显的锂枝晶，表明锂均匀地沉积在LLTN@C电极表面上。相应的充放电曲线如图3e所示，在正常放电曲线之后，另一个长的平台出现在0V以下，这可以被视为锂电镀电位。这个LLTN@C在高库仑效率下（图3f）和过量锂含量分别为25%和50%时，显示出稳定的循环性能，这进一步将可逆容量扩展至457mAh g^-1。相比之下，当过量锂为25%时石墨电极显示出不稳定的库仑效率，表明抗过充能力较差。

将LLTN@C和LiFePO₄、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（NCM523）组成全电池以进一步探究LLTN@C负极的实际应用。第一周全电池（基于LFP）的比容量为150mAh g^-1，在充电/放电过程中具有连续的上升/下降电压曲线。它还可以在0.2A g^-1超过200次循环后提供稳定的循环性能（容量保持率为88.4%）。在2A g^-1下，LFP//LLTN@C电池的比容量为97mAh g^-1，展示出优异的快速充电能力。此外，在0.2A g^-1的稳定循环后，LFP//LLTN@C在电流密度为0.6A g^-1的情况下，在循环400周后的容量保持率为85%。在0°C0.8 A g^-1下，LFP//LLTN@C的容量为78mAh g^-1。此外，与高压阴极（NCM523）相结合，全电池在0.2A g^-1时仍显示出稳定的循环稳定性。总的来说，LLTN@C负极在快充锂离子电池中的稳定性得到了证明。

3.3锂嵌入机制

【图4】LLTN@C中锂的嵌入/脱出以及耦合空位机制：(a)充放电循环中原位XRD图样；(b)原始LLTO优化后的结构；(c)伴随A-B-O耦合空位的LLTO；(d-g)2，4，6，8个锂嵌入耦合空位。Li：紫色；La：绿色；Ti：蓝色；O：红色。

为了研究LLTN@C负极在锂离子嵌入和脱出过程中的结构演化，原位XRD图谱如图4a所示。在充电/放电过程中只有峰移动。可以清楚地看到，在放电过程中，（102）面的峰在高压区（0.7–3V，区域I）迅速移动到较低的角度，而在低压区（0.01–0.7V，区域II）几乎没有移动，表明区域I的体积变化相对较大（体积从59.04ų到60.63ų），而区域II几乎没有体积变化（体积从60.63ų到61.3ų）。在充电过程中，样品的所有峰值都会回到原来的位置，并且与放电过程具有良好的对称性。大部分容量是在体积变化较小的区域II贡献的，而不是区域I，这表明这两个区域的电荷存储机制不同。放电过程的dQ/dV曲线显示了LLTN@C在区域II时的容量比在区域I时的大。此外，LLTN@C和LLTO@C在区域II中的容量差大于区域I，表明LLTN@C的容量提升来自区域II。作者采用第一原理密度泛函理论（DFT）计算，以进一步了解镍掺杂对钙钛矿LLTO本征晶体结构和性能的影响。构造具有A空位的贫锂Li₅La₉Ti₁₆O₄₈2x2x2超胞，在原始LLTO中，所有空位的形成能都很大，这表明很难自然形成这些空位。即使在还原后，也只能形成少量的氧空位，而在LLTO中不能形成B位或A-B-O空位，因为O空位的形成能（4.90eV）远小于B位（12.40eV）和A-B-O耦合空位（8.50eV）的形成能。镍掺杂后，所有空位形成能都显著下降。如此低的生成能意味着，在还原过程中，O和Ni很容易从块体中逸出，并在LLTN中形成一个空位富集区，这是原位Ni出溶的关键原因，与XPS结果一致。值得注意的是，A-B-O耦合空位的形成能（0.28ev）低于单个空位（V_O为0.64ev，V_B为1.20ev）。因此，在热力学中A、B和O空位更倾向于一起形成。因此，我们认为在区域I锂离子嵌入随着晶格参数的逐渐膨胀而开始。在区域II，更多的锂离子存储在空位区，几乎没有体积变化。这一假设与区域II中LLTN@C原位XRD结果以及主要容量改善的发现一致。

为了进一步验证这一假设，作者采用DFT计算来评估锂在LLTN@C中的储存机制。对于区域I，锂的插入位点被描述为O4窗口和钙钛矿结构的固有空位A位。有三个典型的O4窗口称为Li-Li、Li-La和La-La位，但只有Li-Li位和Li-La位可用于热力学嵌锂。对于区域II，基于空位形成能，我们构建了包含A-B-O耦合空位的模型，并计算了锂原子的插入能，以研究耦合空位中储锂的可能性。通过充分优化耦合空位模型，一个锂原子从A位迁移到B位的中心，这意味着B位空位比A位更容易容纳锂原子。随后，首先插入两个Li原子以完全填充A位空位（图4d），发现插入能量为负，Li原子位于O4窗口附近。接下来，在B位周围插入Li原子并进行充分优化，Li原子几乎占据了整个B空位。到目前为止，围绕B位插入的四个锂原子可以与中心的锂原子耦合，形成一个矩形结构。这种特殊的结构可以支撑像TiO6一样的局部结构。最后，尝试在A位和B位之间的空位中插入锂原子。在O4窗口附近的空位中插入的锂原子与氧配位，当插入第三个锂原子时，嵌入能变为正。因此，由于耦合空位的大空间，一个耦合空位最多可以插入八个锂原子。因此，Li_0.33La_0.55Ti_0.9Ni_0.1O_3-δ可在全镍出溶时产生0.1A-B-O耦合空位，相当于0.8Li插入，容量约为120mAh g^-1，该值接近于LLTN@C和LLTO@C之间的容量增量。

3.4讨论

【图5】超长寿命和倍率性能的起源：(a)为帮助理解体积变化率的LLTN@C简图；(b)不同扫速下LLTN@C的CV曲线；(c)不同扫速下赝电容的贡献；(d)LLTO的本征居于态密度；(e)有氧空位的LLTO的局域态密度。

为什么有高容量？

LLTN@C高容量的起源这是两个方面的结果。首先，如上所述，镍掺杂可导致容易形成A-B-O耦合空位，这为锂存储提供了巨大空间，因此与原始LLTO电极相比，有助于显著增加容量。其次，在强制镀锂（即过充电）模式下，其容量可进一步扩展至457mAh g^-1。考虑到它们的密度差异（LLTN:4.96 g cm^-3，Li₄Ti₅O₁₂:3.477 g cm^-3，石墨：2.25g cm^-3），LLTN@C在体积容量方面的优势更大。

为什么有超长寿命？

就长期循环稳定性而言，LLTN的本征体积变化率为4.2%，很难保持如此优异的循环性能（超过10000个循环）。然而，我们特殊的微结构工程处理，即镍掺杂、碳包覆和在LLTN颗粒上产生许多纳米镍突起，形成按摩球状（MBL）表面，这可以扩大可缓冲VCR的限制（图5a）。由于镍的溶出非常均匀，因此实际的VCR降低到零，因而LLTN@C也可以被称为具有超长期循环稳定性“零应变材料”。此外，与连续镍溶出相关的较小容量增量有利于良好的循环稳定性。为了证实这一点，通过TEM对未经预还原且循环后的原始LLTN进行了研究。电极片的颜色从灰色变为黑色，循环后也观察到镍纳米颗粒出现在基底表面，表明镍纳米颗粒也可以通过电化学还原溶解。此外，它还可以解释前面提到的激活现象。由于电化学还原过程中不断溶解的镍纳米颗粒形成了更多的空位区域，因此增加的容量主要位于区域II。

为什么有如此卓越的倍率性能？

原位溶出的镍纳米颗粒可以加速界面电荷转移，因为它紧密地锚定在钙钛矿基质上，并且薄的碳涂层与镍连接形成导电网络（图2e）。为了进一步了解LLTN@C负极卓越倍率性能的来源，作者进行了动力学分析。不同扫速下，LLTN@C的CV曲线的电极具有宽的氧化还原峰，在所有扫描速率下呈准矩形延伸，表明存在赝电容电荷存储行为（图5b）。在每个扫描速率中，LLTN@C赝电容的贡献率始终占主导地位（图5c）。与其他纳米材料的赝电容行为不同，LLTN@C提供了一个强大的赝电容贡献，证明了固有的赝电容。此外，还原前后LLTN的颜色都比LLTO的颜色深得多。由于可见光吸收与约1eV或更小的带隙相关，因此块体无机物种的深色与电子导电性密切相关。LLTO的本征局域态密度（LDOS）显示出2.2eV的带隙（图5d），比尖晶石Li₄Ti₅O₁₂（3.8eV）小。然而，在引入氧空位后，杂质态出现在原始材料的带隙区域，这些态被电子占据（图5e）。同时，费米能级穿过杂质态，表明其近金属性。因此，通过镍掺杂和随后的还原过程引入的氧空位提高了体相电子的导电性。另一方面，这种A位缺陷钙钛矿的固有锂离子电导率相当高。结合了良好的离子电导性和电子导电性以及赝电容行为，LLTN@C具有优良的倍率性能。

为什么具有优越的低温和抗过充电性能？

有吸引力的低温性能主要归因于LLTO基体（0.14eV）的低活化能。因此，在LLTO基质中，温度变化的影响相对较小。良好的抗过充电能力起源于高度可逆的锂嵌入/剥离，这是由于锂在表面的均匀沉积。

四、总结与展望

总之，伴随着溶出镍纳米颗粒和空位富集的LLTN@C电极被认为是一种高耐久性、低电压、快充锂离子电池负极。原位溶出的镍纳米粒子锚定在钙钛矿衬底表面，可以显著改善电荷转移动力学。原位XRD和DFT计算结果表明，引入的大量空位可以提高电子导电性，并在几乎没有体积变化的情况下提供额外的锂储存位点。因此，LLTN@C表现出高可逆容量（352mAh g^-1）以及低工作电压（约1V）。在高电流密度（2A g^-1）下，循环超过10000圈仍能保持180mAhg^-1的容量。此外，这个LLTN@C具有良好的低温性能和抗过充电能力。这一工作提出了一种新型的高度耐用的插层式负极，对空位存储机制提出了新的见解。

参考文献

JunruWang, Mengmeng Wang, Jingchao Xiao, Jiemin Dong, Yixuan Li, LimingZhang, Juntao Si, Bi-cai Pan, Chu-sheng Chen, Chun-hua Chen, Amicrostructure engineered perovskite super anode with Li-storage lifeof exceeding 10,000 cycles, Nano Energy, 94, 2022, 106972, 2211-2855,

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.106972.

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