崔光磊最新力作：替代LiPF6！好锂盐“铝心”造！

一、背景介绍

过去的几十年中，可充电锂离子电池(LIB)在促进便携式电子产品、电动汽车和智能电网的发展方面发挥了至关重要的作用。然而，传统LIB的比能量已逐渐接近其理论极限（~300Wh kg^-1）。为缓解日益增长的“续航里程”焦虑，研究人员提出用锂(Li)金属负极(3860mAh g^-1)代替LIBs的石墨负极(372mAh g^-1)，能够实现更高的比能量（~500Whkg^-1）。然而，锂负极的枝晶生长、粉化和电解质耗尽将导致锂金属电池（LMB）容量快速损失。配制合适的电解质能够有效保护锂负极，抑制严重的锂枝晶生长。然而，除LiPF₆外，其他锂盐目前仍不能满足LIBs实际应用的要求，更不用说LMBs。因此，迫切需要合成用于LMB的锂盐。

二、正文部分

1成果简介

中科院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员和崔子立副研究员联合青岛科技大学周新红教授，通过简单的一锅法合成了一种以铝(Al)为中心的高氟(8-CF₃)锂盐——全氟频哪醇铝酸锂(LiFPA)。基于LiFPA的电解质使Li/LiCoO₂（面积容量1.98mAh cm^–2）和Li/LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（面积容量3.5 mAh cm^–2）锂金属电池(LMBs)具有良好的循环性能。一方面，LiFPA盐可以降低电解液表面张力，提高电解液润湿性，抑制锂枝晶的生长。另一方面，LiFPA盐将有助于在正负极上形成保护性钝化界面层。该工作证明了合成具有良好界面相容性的锂盐对于高性能LMB的重要性。该研究以题目为“HighlyFluorinated Al-Centered Lithium Salt Boosting the InterfacialCompatibility of Li-Metal Batteries”的论文发表在国际顶级期刊《ASCEnergy Letters》。

2研究亮点

通过简单的一锅法合成了以铝为中心的高氟锂盐——全氟频哪醇铝酸锂(LiFPA)。由于表面张力降低和润湿性改善，基于LiFPA的电解质可以更有效地抑制锂枝晶生长。基于LiFPA的电解质使得Li/LiCoO₂、Li/LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂和Li/LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂LMB具有良好的循环稳定性。在锂负极侧，LiFPA将被还原，在SEI层内部形成保护性物质，如LiF、Li₂O和含铝化合物。至于正极侧，LiFPA盐将有助于形成富含Al₂O₃、AlF₃和LiAlF₄的钝化CEI层。

3图文导读

【图1】LiFPA盐的合成与表征：(a)LiFPA的合成路线；(b)LiFPA的¹³CNMR；(c)LiFPA的阴离子质谱；(d)[Li(DIPE)][FPA]晶体的热椭球模型。

通过简单的一锅法，使LiAlH₄与全氟频哪醇在室温下反应成功合成了LiFPA盐（图1a）。在LiFPA的¹³CNMR 中，以85.3和123.9ppm为中心的化学位移分别对应于C-O和-CF₃（图1b）。-CF₃的四个峰源自三个F原子的耦合。质谱(MS)中m/z=690.92处的单峰证实FPA阴离子形成(图1c)。图1d显示了LiFPA的单晶结构。

【图2】LiFPA对电解质润湿性和锂沉积的影响。(a)不同电解质的表面张力。(b)1M LiPF₆-EC/DMC和1M LiFPA-EC/DMC与锂负极的接触角。使用(c)1M LiFPA-EC/DMC和(d)1M LiPF₆-EC/DMC在0.5mA cm^-2下电镀16小时后，铜箔上沉积锂的形态。

优化后的1M LiFPA-EC/DMC电解质具有31.8mN m^-1的最低表面张力（图2a），表明当引入更多的-CF₃基团时，电解质的表面张力会降低。因此，1M LiFPA-EC/DMC 可提供出色的润湿性（图2b）。1M LiFPA-EC/DMC在锂负极上的接触角（15°）远小于1M LiPF₆-EC/DMC（33°）（图2b）。与1M LiPF₆-EC/DMC相比，在1MLiFPA-EC/DMC中，Cu箔上沉积的Li更紧凑、光滑，没有明显的锂枝晶（图2c、d）。因此，锂盐在降低电解液表面张力和抑制锂枝晶方面起着至关重要的作用。

【图3】Li/LiCoO₂LMB的循环性能。(a)使用不同电解质的Li/LiCoO₂LMBs(3.0–4.3 V, 1.65 mAh cm^–2)循环性能，以及在(b)1M LiFPA-EC/DMC和(c)1M LiPF₆-EC/DMC中循环时的充放电曲线。(d)使用1M LiFPA-EC/DMC的Li/LiCoO₂LMB(3.0–4.5 V, 1.98 mAh cm^–2)循环性能。。

当以0.2C循环150次时，使用1M LiFPA-EC/DMC的Li/LiCoO₂LMB（LiCoO₂载量11mg cm^-2）放电容量保持率高达95.5%，平均CE为99.8%（图3a）。而当使用1M LiPF₆-EC/DMC时，Li/LiCoO₂LMB的容量保持率和平均CE分别仅为41.3%和97.5%。此外，当使用1M LiFPA-EC/DMC时，电压极化较低（图3b，c）。当在第80次循环后补充新鲜的1M LiPF₆-EC/DMC时，Li/LiCoO₂LMB的比容量得到部分恢复。当截止电压增加到4.5V时，使用1M LiFPA-EC/DMC的Li/LiCoO₂LMB(1.98 mAhcm^–2)也具有优异的循环稳定性（循环100圈后容量保持率94.3%；平均CE为99.8%），证明其良好的耐高压性能（图3d）。这些结果表明，LiFPA能够有效抑制电极和电解质之间的副反应。

【图4】循环后锂负极的表征。1M LiFPA-EC/DMC中循环锂负极的（a）俯视图和（b）截面SEM图像。在1M LiPF₆-EC/DMC中循环锂负极的（c）俯视图和（d）截面SEM图像。在1M LiFPA-EC/DMC中循环锂负极的(e)C1s、(f)O1s和(g)Al2p XPS深度分布。使用1M LiPF₆-EC/DMC的循环锂负极的(h)C1s和(i)O1s XPS深度分布。

图4a-d显示，经过10次循环后，在1MLiFPA-EC/DMC中循环的锂负极具有致密的表面，没有出现表面裂纹和锂枝晶生长（图4a）。而且，横截面没有明显的腐蚀和粉化层（图4b）。这种致密的表面层可以有效地保护锂负极免受电解质的侵蚀。而当在1MLiPF₆-EC/DMC中循环时，循环后的锂负极显示出不均匀、多孔的表面，且出现了锂枝晶（图4c）。此外，循环后的锂负极表面出现了约10μm厚的腐蚀和粉化层（图4d）。

图4e-i的XPS结果显示，对于在1M LiFPA-EC/DMC中循环的锂负极，有机的C-C/C-H（图4e，285.0eV，C1s）明显减少，而无机的Li₂O（图4f，528.3eV，O1s )，LiF，和含铝化合物(图4g,72.5 eV, Al2p)显着增加。具有高界面能的Li₂O和LiF会抑制Li枝晶生长和Li表面的副反应。对于金属Al，Li-Al合金也会抑制Li枝晶生长和Li表面的副反应。从XPS结果推断，LiFPA将有利于在SEI层的内部形成Li₂O、LiF和含铝的无机物，而在SEI层的外部形成有机物。当在1M LiPF₆-EC/DMC中循环时，即使在400s的Ar离子溅射下，溶剂分解产生的有机物（如C-H/C-C、C-O和C=O）仍然占主导地位，没有明显的Li₂O存在（图4h，i）。尽管在LiPF₆-EC/DMC循环的锂负极也观察到无机的LiF，但锂负极与这种电解质会发生严重的副反应。

【图5】在1M LiFPA-EC/DMC中循环后LiCoO₂正极的SEM图像(a)以及(b)Al元素和(c)F元素的EDS映射。(d)Al2p XPS深度剖面和(e)Al元素ToF-SIMS深度剖面。(f)(g)1M LiFPA-EC/DMC和(h)1MLiPF₆-EC/DMC中LiCoO₂正极循环后的Co元素ToF-SIMS深度剖面和相应的3D重构图（Co^-和CoO₂^-）。(i)不同电解液中循环后Li负极的Co元素ToF-SIMS深度分布。

与LiPF₆-EC/DMC相比，当在1MLiFPA-EC/DMC中循环时，LiCoO₂正极显示出更光滑的表面（图5a）。能量色散光谱(EDS)结果表明，LiFPA盐将促进LiCoO₂颗粒表面上含Al物质（图5b）和含F物质（图5c）的富集。然后，对LiCoO₂正极进行XPS深度剖析，以深入阐明CEI层中的化学物质。如Al2p光谱所示（图5d），在1M LiFPA-EC/DMC中循环后的LiCoO₂正极上检测到AlF₃(76.8eV)、Al₂O₃(74.5eV)、和LiAlF₄(75.5eV)。这些含铝物质有利于形成稳定的正极界面保护层。

飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)比XPS具有更高的灵敏度，可用于揭示界面物质随溅射时间的分布。对于在1MLiFPA-EC/DMC中循环的LiCoO₂正极，AlF₄^–（对应LiAlF₄）显示出最高的含量（图5e）。由于其较宽的电化学窗口和较高的Li⁺电导率，LiAlF₄层可以使得LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极具有良好的循环稳定性。同时，检测到的Al₂O₃和AlF₃也有利于LiCoO₂正极的界面稳定性。对于在1M LiFPA-EC/DMC中循环的LiCoO₂正极，CoO₂^–和Co^–信号分布适中，表明结构保存完好（图5f,g）。而在1MLiPF₆-EC/DMC中循环的LiCoO₂只有微量的CoO₂^-，Co^-信号占主导地位（图5f，h），表明其存在严重的结构损坏。由于LiFPA诱导形成良好的CEI保护层，Co从正极溶解并在锂负极上沉积等现象得到极大缓解（图5i）。在上述实验和计算的基础上，LiFPA基电解质优异的界面相容性如图6所示。

【图6】LiFPA基电解质的界面相容性。(a)LiFPA基电解质和(b)LiPF₆基电解质中的SEI和CEI示意图。

4总结和展望

总之，本文合成了一种以铝为中心的高氟锂盐（LiFPA），具有良好的综合性能，使得高载量和高电压的LMB具有良好的循环性能。因为FPA阴离子会被还原，在SEI层内部形成Li₂O、LiF和含铝物质，以保护锂负极。同时，FPA阴离子的分解将形成富含AlF₃、LiAlF₄和Al₂O₃的CEI层，用于保护正极。这项工作证明，合成具有良好界面相容性的锂盐对于高性能LMB十分重要。

参考文献

LongshanLi, Gaojie Xu, Shenghang Zhang, Shanmu Dong, Shitao Wang, Zili Cui*,Xiaofan Du, Chengdong Wang, Bin Xie, Jiahao Du, Xinhong Zhou*, andGuanglei Cui*. Highly Fluorinated Al-Centered Lithium Salt Boostingthe Interfacial Compatibility of Li-Metal Batteries, ASCEnergy Letters.

DOI:10.1021/acsenergylett.1c02489

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c02489

往 期 精 选

欢迎关注我们，订阅更多最新消息