物理所吴凡,李泓-Progressin Materials Science(IF=40)-固态离子学热点问题与展望

第一作者：吴凡

通讯作者：李泓

通讯单位：

天目湖先进储能技术研究院；

长三角物理研究中心；

中科院物理所清洁能源实验室；

中国科学院大学物理学院；

中国科学院大学材料科学与光电子工程中心；

论文字数：34000字。

引文数量：492篇。

投稿时间：2021.01.18

上线时间：2022.01.11

工作介绍

固态离子学已经发展成为21世纪最重要的科学方向之一，它将新兴的跨学科技术结合起来用于不同的应用场景。本文首先简要介绍了固态离子学的发展历史，然后详细讨论了固态离子学的基础科学问题、基本原理、最前沿的理论/实验手段，以及该领域有前途的研究方向。最后总结了固态离子学原理、知识的实际应用及未来展望。该工作以“Solidstate ionics - selected topics and new directions”为题发表在Progressin MaterialsScience(IF=40)上。中国科学院物理研究所吴凡和李泓研究员分别为本文的第一和通讯作者。本文字数34000余字，引用论文数量近500篇，可作为固态离子学入门或工具书查阅。本文中的热点问题来自于MPI-TEAMSSI研讨会。该研讨会由中科院物理所李泓研究员发起，由天目湖先进储能技术研究院主办，长三角物理研究中心协办，于2019年11月8日至9日在溧阳举行。本次研讨会邀请了《SolidState Ionics》主编、德国马克斯-普朗克研究所JoachimMaier教授作特邀开场报告，中国科学院工程院院士陈立泉作总结报告,以及30余位国内外专家学者作特邀报告和分组讨论。包括：中国科学院物理所李泓研究员、华中科技大学郭新教授、青岛大学郭向欣教授、中国科学院青岛生物质能与生物加工技术研究所崔光磊研究员、中国科学院物理所胡勇胜研究员、北京科技大学范丽珍教授、中国科学技术大学余彦教授、中国科学院化学所辛森研究员、中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员、南京工业大学付丽君教授、中山大学朱昌宝教授、南京航空航天大学申来法教授、中南大学吴飞翔教授、中科海钠科技有限责任公司唐堃总经理、上海大学陈双强教授、华南理工大学刘军教授、印度科学研究所AnindaJiban Bhattacharyya教授、中国科学院物理所吴凡特聘研究员、德国马克斯-普朗克研究所RotrautEleonore Merkle博士、MarkusJoos博士、KyungmiLim博士、AlessandroSenocrate博士、RobertUsiskin博士、肖传连博士、IgorMoudrakovski博士、KyungmiLim博士、王亚茹博士、黄缘也博士等。本综述内容是根据这次研讨会拓展总结而成。

核心内容

1、简介及固态离子学研发历史

图1| 固态离子学术语发展历史及渊源。

“离子”一词是由威廉·惠威尔（1794-1866）发明的，他精通多个学科领域，是哲学、神学、天文学、力学、建筑等领域的专家。威廉认为，古希腊词语可以表达科学领域中持久的概念。“离子”起源于古希腊词语以及神话英雄“离子”，也代表从塞萨利西北部迁移到伯罗奔尼撒，最终迁移到阿提卡的离子部落。在古希腊语中，“离子”一词代表“前进”或“移动”。

迈克尔·法拉第（1791-1867）非常尊敬威廉，以至于他向威廉要求一个术语来描述他自己的电解实验。威廉·惠威尔随后向法拉第提出了各种术语，包括“阴极”、“阳极”和“离子”。因此，MichaelFaraday在一篇题为“电学实验研究”的论文中首次（1834年）将“离子”一词引入科学领域，如图1所示。在该文中，法拉第建议在需要一起讨论“阳离子”和“阴离子”时统一使用“离子”来表示它们。

20世纪60年代初，日本名古屋大学的TakehikoTakahashi教授是固体电解质（SE）中应用电化学和离子运动的专家，他首次定义了“固态离子学（SSI）”这一新学科。固体离子学是一门涉及物理、化学、材料和工程的新兴交叉学科。它研究固体中离子传导和离子与电子混合传导的科学和技术问题。它涉及热力学、力学、晶体缺陷的界面现象、离子传输和离子交换。内容包括离子导体、离子-电子混合导体的设计、合成、结构和性能表征、离子传输的微观机理及其在新型高能电池、燃料电池和其他固态离子器件中的应用。与术语“固态电子学”类似，术语“固态离子学”揭示了固体中离子运动的重要性。经过60年的发展，固态离子学已发展成为一个重要的研究领域，与新兴的跨学科技术相结合，产生新的知识和应用。固态离子学的知识也被开发用于预测或延长材料的寿命，并改善器件的性能。

尽管固态离子学很重要，但该领域尚未成为常识。本文旨在阐述固态离子学对当前科学和社会问题的意义，为固态离子学在未来的良性发展提供一个全面的概述。更具体地说，本文阐述了固态离子学中的以下四个主题：1）重要的科学问题，2）理论和实验方法，3）有前景的研究方向，以及4）固态离子学设备的跨领域应用。此外，为了让对固态离子学感兴趣的研究人员收获更大，上述主题的答案在每个章节中都有更完整的分析和讨论。

图2|固态离子学中四个关键主题及其答案：重要的科学问题、理论和实验方法、有前途的研究方向以及固态离子学设备的跨领域应用

2、固态离子学中的重要科学问题和基础原理

以下科学问题被认为是SSI领域的重要问题：远离平衡态问题、高载流子浓度问题（如协同扩散）、缺陷相关问题（如部分冻结缺陷化学、有机固体缺陷等）、空间电荷和结构变化、尺寸效应、异质传输、离子导电相图、大分子动力学、异质结构、SEI生长的控制以及完全刚性材料之间的界面离子传输。本节详细讨论了前5个主题。

2.1远离平衡态问题的机理阐述：

在高电流倍率下，锂离子电池中的混合离子电子传输问题将更具非平衡性质，因为平衡状态很难实现。电极活性材料表面会形成较高的电场梯度和浓度梯度，破坏表面结构，降低电池循环性能。高电流速率下的非平衡条件也会改变离子扩散机制，从正常肖特基型和弗伦克尔型空位传输机制到各种更复杂的机制，如β-Al₂O₃的pusher机制，LiCoO₂的双空位穿越机制，Li₃N的协同输运机制和Li₂CO₃的空位-空位交换型机制。考虑全局能量学，非平衡意味着非零熵产生.在常温常压下:

式中，dĜ是包括电功在内的总吉布斯能量变化。熵产生可以写成通量和过电压的乘积，这意味着扩散电阻、转移电阻、反应电阻等会导致效率降低和非零耗散。高电流倍率会放大过电压和通量，从而使整个系统处于非平衡状态。

此外，远离平衡的条件往往导致对相同概念或参数的不同处理。对于化学反应，由于化学阻力而发生耗散，这可以精确定义为平衡状态的新方程（因为通量和力由摩擦参数、弹性模量、扩散系数、导电率/导热率等耦合决定）：

其中是化学阻力,R 是气体常数，是交换速率。对于一个化学反应来说，它的的反应速率可以定义为：

其中是正向反应速率， 是活度或负向反应自由焓。

式中，K是质量作用常数，Q是浓度相关的反应商：

∏ 表示浓度与化学计量系数幂的乘积。当接近平衡时，正向反应速率接近交换速率 ，导致线性通量与驱动力关系：

其中活度是驱动力。

相反，对于远离平衡条件的情况，更容易应用化学反应动力学或主方程，以微分方式处理相同参数的化学阻力

其中,和已在上文中定义。

值得注意的是，除了化学阻力外，化学容抗对于完整描述化学反应也是有益且必要的。在化学反应中，广义通量，如反应速率或电流，由力驱动，包括活度、浓度梯度、电压等。由于化学阻力和容抗的存在，损耗和存储将自然发生。例如，化学容抗会导致流入和 流出通量之间的差异 或局部浓度变化，最终导致存储。当达到或接近平衡时，可以很容易地使用广义容量来描述存储效果，例如：

热容或比热:

其中是热力学势。它是为只有一个可逆子晶格（子晶格1）的固体而被专门构建的合适的热力学势。由可直接导出所有容抗。

相似的，对于机械容抗或压缩性也是如此

对化学容抗来说:

然而，当它处于非平衡状态时，需要应用包含隐藏式效应的主方程来描述存储。这是因为对于简化的情况，电流密度可以描述为由电化学电位梯度驱动:

但是，如果我们考虑介电效应，电流或通量将由电场的时间导数来驱动：

其中ε为介电常数。由于介电电容和化学容抗的机理不同，通常不可能统一它们的影响，除非质量守恒或连续性方程是用化学势而不是浓度来表示的。这种把驱动力从浓度改为化学势的变化自然引入了化学容抗

这清楚地证明了化学容抗在化学计量变化和电极储存中的关键重要性。对于锂离子电池，∂n对应于储存材料量的变化，∂μ对应于电压变化，因此化学容抗将直接转化为电效应。值得注意的是，化学容抗的概念与热力学势密切相关。热力学势非常适合我们的大多数材料和条件，起源于关于可逆可交换亚结构单元的拉格朗日变换。

固态离子器件经常遇到远离平衡态的情况。在晶体/电子结构演化的多尺度计算、观测和模拟、临界现象、应力/应变、电子/离子通量和相关热流等方面，还需要系统研究来总结与离子相关的远离平衡态的一般规律和科学问题。

2.2：高载流子浓度问题

载流子是在电场/磁场中自由运动的离子/电子。载流子浓度表示电荷载流子的密度，与空位或间隙的缺陷形成能有关。载流子浓度直接决定离子电导率，它是决定电池极化、速率和阻抗特性的快离子导体最重要的性能指标之一。这种关系可以用修正的阿累尼乌斯关系来描述，是一个热激活过程，与波尔兹曼常数、温度、离子传导激活能和迁移率有关。因此，提高载流子浓度是改善离子导电性的有效途径之一，这说明了高载流子浓度问题在固态离子学中的重要性。

高载流子浓度系统是指载流子浓度比通常高的材料系统。常见的高载流子浓度系统包括等离子体气体、离子液体、液体电解质和快离子导体，其中等离子体本质上是一个系统，自由电子和离子气体在热或强磁场条件下稳定共存。等离子体由于其较高的载流子浓度和比中性气体更好的导电性，已被用于荧光灯、半导体器件、表面处理技术等。等离子体的电导率经常用Spitzer模型来计算：

其中σ是等离子体的离子电导率，是考虑电子电导率和碰撞的修正系数，是库仑对数，可用以下方程表示：

其中是电子浓度。上述模型表明，在一定范围内，载流子浓度越高，等离子体电导率越高。

2.3：缺陷相关问题

从热力学角度看，真实固体的吉布斯自由能为：

其中N_def为缺陷数量；G_real和G_perf是真实和理想固体的吉布斯能（G_perf由绝对零度的键能和由振动比热确定的热活化贡献组成。表示每个缺陷引起的自由焓变化（键焓和振动熵贡献，约为每缺陷1eV或100kJ/mol）。表示构型熵的增益：

其中，W表示缺陷相互独立时由缺陷引起的微状态数。这对于低缺陷浓度和高温状态最适用。，这最有可能得到满足，因为与 N_def无关，而且对有显著影响。因此，在一个小但有限的缺陷数下，对缺陷数量的曲线具有最小值，即平衡缺陷数，并且随着温度的升高而增加。平衡态能在以下条件得到：

其中N是可用位置的总数，平衡缺陷浓度为：

其中表示平衡常数。严格地说，对于带电物种，应使用电化学电位来代替上述方程式中的，因此对于含有带电缺陷迁移的化学反应

我们可以得到:

从而可以推出：

这是对有粒子输运的化学反应的平衡热力学的一般描述。接下来，我们可以推导出各种类型内部缺陷的相关质量作用关系（或平衡常数），如下所示（以M⁺X^-为例）：

对于Frenkel缺陷F：

对于反Frenkel缺陷:

对于Schottky缺陷S:

对于反Schottky缺陷:

再加上电中性条件方程:

在Brouwer近似下，每个缺陷物种的平衡浓度可由控制参数P（分压）、T（温度）和D（掺杂浓度）的函数得到，格式如下:

该方程表示平衡态下缺陷化学本体问题的基本解，其中,,和是特征常数，质量作用常数由反应焓和熵给出：

特征指数表示活度对分压（掺杂浓度）的依赖性，并揭示缺陷模型信息，因此具有特别重要的意义。

值得注意的是，从动力学的角度来看，平衡缺陷化学决定了固体材料的导电性能，并且能实验观察到的离子/电子导电性提供了平衡缺陷浓度的方便测量方法。由过量离子、空位、外来离子或过量电子、电子空穴（此处统称为缺陷k）产生的离子/电子导电性可表示为以下格式：

其中是电荷数，F是法拉第常数，是迁移率，是平衡摩尔浓度。因此，离子/电子电导率与平衡缺陷浓度成正比，可以直接获得特征指数：

严格地说，所有固态反应都是非均相的，带有一个传输组分。电化学电位梯度作为粒子通量J的驱动力，可以恢复平衡态。如果J表示为幂级数，且线性项以外的所有高阶项均被忽略，则平衡态附近的动力学行为可通过以下方程描述：

其中是缺陷k的动力学系数。这种线性不可逆热力学的数学描述非常适合于实际中的输运行为。对于纯扩散，缺陷不带电荷，只在固体中传输。剩下的唯一驱动力就是化学势梯度:

在低缺陷浓度时:

因此，缺陷浓度梯度也可以被认为是驱动力，结合上述两个方程可以得到菲克第一定律:

对于纯电子传导（通常发生在非常高的缺陷浓度下），电化学电位梯度等于静电势梯度[110]，因此粒子通量J为:

得出相应的电流密度为:

这与欧姆定律形式相同

因此

结合

可以得到

就是著名的能斯特-爱因斯坦方程

2.4:Space Charge Layer

当我们忽略其他移动载流子贡献的交叉效应并且仅考虑平衡条件时，电流密度与电化学势梯度成正比，对应于其在线性不可逆热力学平衡态周围的泰勒展开的线性部分。然而，当考虑较大的驱动力时，需要采用电化学电位梯度的泰勒展开式的更高幂次或由非平衡浓度决定的非平衡态电导率:

其中表示电导率，表示电化学电势，q表示电荷，表示平衡态电导率。在大驱动力条件下，为了保持用电化学电位梯度表示电流密度，需要应用局部跳跃动力学。这对应于带电粒子A从x位置跳跃到x'位置的情况，用空位V_A改变位置：

:

其中k和C分别表示速率常数和浓度。表示偏离平衡态的正向反应的活化能势垒。因此在外加电场下,

式中，表示由于外部电场导致的偏离平衡态的电位降。当电导率均匀增强时，这可能符合实际情况，但与跳跃距离上的浓度梯度不兼容。因此，需要应用详细的跳跃动力学。对于低空位浓度，其浓度变化可以忽略，并吸收到指前因子中:

式中的交换速率与平均平衡态电导率成正比。如果进一步考虑构型贡献，则可将适用于远离平衡条件的更广义关系公式化：

其中表示化学势，和分别表示结构元件和构筑元件的归一化化学势。注意，当电化学电位变化和整体驱动力很小时，上述关系可以恢复到前面所述的平衡方程。该电流密度驱动力方程是线性传输方程的广义扩展，适用于高驱动力和高浓度，包括相互作用和结构变化。

2.5:尺寸效应

材料的尺寸效应涵盖从纯几何效应到局部热力学变化。在固态离子学中，尺寸效应对离子的传输和储存有巨大的影响。尺寸的减小导致复杂的界面关系、不均匀的载流子分布和界面的周期性破坏。一般来说，晶体尺寸的减小表明界面比例增加，以及界面性质对材料整体性质的更大的影响。晶粒尺寸减小的两个直接后果是相邻界面之间的距离减小和晶粒曲率增加，可以用1/r̅来表示晶体的三维曲率:

式中，r_j是平面j与中心的距离，a_j是其面积。增加的平均曲率导致尺寸相关的表面张力（即使界面结构保持不变）、增加的内部压力P_i以及和界面核心的尺寸相关的局部标准化学势()：

式中，Vk是物种k的偏摩尔体积。一个结果是两个化学性质相同但曲率半径不同的粒子在界面处的电荷重新分布，这直接影响带电缺陷浓度:

此外，由于电荷载流子之间的平均距离减小，必须考虑缔合物形式的相互作用（激子、Frenkel对、色心等）：

这个列表还远远不够完整，需要添加电荷离散化和梯度效应等修正，以便进一步深入理解。材料表面状态的变化也会影响材料的物理性质，如稳定性和反应性，这都与固体反应过程密切相关。总之，尺寸效应为材料研究提供了强大的自由度，并且由于高维结构元素的亚稳态，也为在结构和功能上产生复杂材料提供了新的可能性。虽然纳米材料显著改善了载流子的输运性质，但尺寸效应对热力学不稳定性等问题也应同时考虑。在实际系统中，特别是在液体电解质中，由于副反应，材料的尺寸效应将受到很大影响。然而，在固态电池中，尺寸效应的特性将更加明显，充分利用尺寸效应可以开发出有价值的器件。

3:固态离子学理论分析与实验表征方法

3.1:Theoretical methods:

3.1.1:High-throughput calculation to screen a large configuration

3.1.2:Machine learning

3.1.3:Time-dependent density functional theory

3.1.4:Molecular Dynamics

     3.2:Experimental methods

3.2.1:Direct observation of space-charge fields and space-charge dynamics

3.2.2:In-situ imaging techniques at multi-scale length systems

3.2.3:Space-resolve and time-resolve techniques

3.2.4:3D Tomographic methods

3.2.5:Improved Isotope techniques

4：固态离子学未来研究方向

 4.1:Multi-discipline topics relevant to ionics

   4.1.1:Opto-ionics

   4.1.2:Bio-inspired ionics

   4.1.3:Ionics & Information

   4.1.4:Ionics & Energy

   4.1.5:Ionics & Catalysts

   4.1.6:Nano-Ionics

 4.2:New superionic conductors

   4.2.1:Oxide based superionic conductors

   4.2.2:Sulfide based superionic conductors

   4.2.3:Experimentally-synthesized new superionic conductors

   4.2.4:Theoretically predicted new superionic conductors by unsupervisedmachine learning

4.3:Mechanical-chemical coupling

4.4:Field-induced defects

4.5:Underlying effects on diffusivity

5:固态离子学器件应用

5.1:Sensing devices & Actuators

5.2:Artificial-intelligence-based SSI devices

5.3:Solid-state batteries

5.4:Integrated devices

5.5:Flexible, implantable devices

6：结论

3-6部分详细内容可参看原文。

【拓展阅读】

课题组近期工作：

Solidstate ionics - selected topics and new directions 

F.Wu, L. Liu, S. Wang, J. Xu, P. Lu, W. Yan, J. Peng, D. Wu, H. Li

Progressin Materials Science（IF=40）,2022, 100921.

https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2022.100921

Water-StableSulfide Solid Electrolyte Membranes Directly Applicable inAll-Solid-State Batteries Enabled by Superhydrophobic Li+-conductingProtection Layer

J.Xu, Y. Li, P. Lu, W. Yan, H. Li, L. Chen, F. Wu*.

AdvancedEnergy Materials（IF=29.368）,2021, 2102348.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202102348

5V-ClassSulfurized Spinel Cathode Stable in Sulfide All-Solid-State Batteries

Y.Wang, Y. Lv, Y. Su, L. Chen, H. Li, F. Wu*.

NanoEnergy (IF=17.881), 2021, 90,106589.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106589

HighCurrent Density and Long Cycle Life Enabled by Sulfide SolidElectrolyte and Dendrite-Free Liquid Lithium Anode

J.Peng, D. Wu, F. Song, S. Wang, Q. Niu, J. Xu, P. Lu, H. Li, L.Chen, F. Wu*. 

AdvancedFunctional Materials（IF=18.808）,2021, 2105776.

HighCurrent Density and Long Cycle Life Enabled by Sulfide SolidElectrolyte and Dendrite‐Free Liquid Lithium Anode

Progressin Thermal Stability of All-Solid-State-Li-Ion-Batteries

Y.Wu#, S. Wang#, H. Li, L. Chen, F. Wu*.

Infomat（IF=25.405）,2021, 1-27 (Cover Image)

https://doi.org/10.1002/inf2.12224

Superiorall-solid-state batteries enabled by gas-phase synthesized sulfideelectrolyte with ultra-high moisture stability and ionicconductivity. 

P.Lu, L. Liu, S. Wang, J. Xu, J. Peng, W. Yan, Q. Wang, H. Li, L. Chen,F. Wu*. 

AdvancedMaterials（IF=30.849）,2021, 2100921.

https://doi.org/10.1002/adma.202100921

Applicationof Si-based Anodes In Sulfide Solid-State Batteries. 

W.Yan, F. Wu*, H. Li, L. Chen.

EnergyStorage Science and Technology, 2021, 10(3): 821-835.

Applicationof Si-based anodes in sulfide solid-state batteries(energystorage-journal.com)

作者及团队介绍：

第一作者：

吴凡：国家海外高层次人才引进计划、中科院海外杰出人才引进计划。中科院物理所博士生导师。兼任长三角物理研究中心科学家工作室主任、天目湖先进储能技术研究院首席科学家、中国科学院大学教授。发表SCI论文58篇，申请中国、美国、国际发明专利28项，主持横纵向课题10项。获全国未来储能技术挑战赛一等奖;江苏省青年双创英才；常州市突出贡献人才;常州市十大科技新锐；常州市领军型创新人才；常州市五大明星城建设先进个人；华为优秀创新人才奖;华为创新探索团队奖等。

通讯作者：

李泓：中科院物理所博士生导师。北京凝聚态物理国家实验室副主任。科技部先进能源领域储能子领域主题专家，工信部智能电网技术与装备重点专项项目责任专家，国家新能源汽车创新中心技术专家。国家杰出青年科学基金获得者。国家重点研发计划新能源汽车试点专项动力电池项目，北京市科委固态电池重点项目，国家自然科学基金委固态电池重点项目负责人。联合创办北京卫蓝新能源科技有限公司、溧阳天目先导电池材料科技有限公司、中科海钠科技有限公司、天目湖先进储能技术研究院有限公司，长三角物理研究中心有限公司。主要研究领域包括：高能量密度锂离子电池、固态锂电池、电池失效分析、固体离子学。合作发表SCI论文380篇，引用超过27000次，H因子84。共申请中国发明专利100余项，已获授权中国发明专利50余项。

中科院物理所吴凡团队热诚欢迎博士后、博士研究生、工程师报考/加入课题组（https://www.x-mol.com/groups/wu_fan）。来信请联系：[e-mail]。

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