橡树岭国家实验室ACSNano：锂的原子分辨率成像！
背景介绍
储能材料的性能通常由其原子尺度上的结构决定。传统的电子显微镜可以在原子尺度上提供材料的详细信息，但直接对像锂这样的轻元素进行成像是一个挑战。虽然最近的几种技术可以区分锂柱，但这些技术通常要么涉及复杂的对比机制，使图像解释变得困难，要么需要大量的专业知识才能进行实验和数据分析。因此，为了使锂柱的直接成像在电池领域变得普遍，需要一种技术，以最大限度地减少这些技术的弱点，同时保持相对简单。
正文部分
美国橡树岭国家实验室池妙芳博士和MichaelJ.Zachman，介绍了一种新的电子显微技术——质心扫描透射电子显微镜(CoM-STEM)，能够同时对锂离子导体中的锂和较重元素进行同时成像。结合实验和多层电子散射计算表明，CoM-STEM可以直接对薄样品进行表征，获得精确的原子结构信息，同时其对样品厚度、倾斜度以及设备散焦不敏感。因此，CoM-STEM是一种可靠和方便的方法，可以直接探测储能材料中的所有元素。该研究以题目为“RobustAtomic-Resolution Imaging of Lithium in Battery Materials byCenter-of-Mass Scanning Transmission ElectronMicroscopy”的论文发表在国际顶级期刊《ASCNano》。
通过CoM-STEM在LiCoO2薄膜中同时对锂柱与其他元素进行原子分辨率成像。此外，还进行了一系列多层电子散射计算，以探索该技术对样品厚度、晶体倾斜度、光束散焦等实验参数的鲁棒性，并将结果与环形明场(ABF)成像作比较。
【图1】常规STEM和CoM-STEM成像模式示意图，LiCoO2沿[100]轴的原子结构以及相应的模拟HAADF、iCoM、CoM和dCoM图像。
由于衍射图形的质心(CoM)是二维矢量，因此CoM图是平均光束偏转的二维矢量场，可以用颜色表示矢量方向，强度表示大小。LiCoO2的模拟图（图1）显示，由于探针和样品的局部电场之间存在相互作用，原子柱周围出现了强度环。对于非常薄的样品，得到的结果是与样品投影电场成比例的图，该投影电场与探针形状相关。在这种情况下，CoM的偏转幅度近似与原子序数(Z)成比例，为Z0.8，这有利于区分轻元素和重元素。然而，CoM图中的强度环不像传统电镜图像那样容易解释，传统电镜图像在原子位置有极大值。不过，由于信号与样品电场有关，因此可以对CoM图进行微分和积分，从而转换为更容易解释的图像。首先，根据高斯定律，CoM相对于探针位置的微分(dCoM)可以获得与样品电荷密度相关的图像。通常会在原子柱位置产生正的衍射峰，周围是负的衍射环。另一方面，对CoM图进行积分(iCoM)能够获得与样品投影电势相关的图像，因为电场与电势梯度成正比，这也会在原子柱位置产生极大值。dCoM似乎比iCoM在轻原子柱上产生更大的对比度。
【图2】LiCoO2沿[110]轴观察的(a)HAADF、(b)iCoM和(c)dCoMSTEM结果。(d)a-c图中HAADF、iCoM和dCoM信号的线轮廓。
图2显示了iCoM和dCoM的实验结果以及LiCoO2的高角环形暗场像（HAADF）图像，其中原子结构部分重叠。HAADF图像中，Co柱的信号很强，O柱的信号较少，而Li柱基本上没有信号。然而，除了Co柱之外，iCoM和dCoM图中，原子序数较低的O和Li柱都有明显的对比度，其中dCoM图中轻原子柱的对比度更大。此外，图2d显示，iCoM和dCoM强度随原子序数单调增加，这种对比度差异足以分辨出材料中的组成元素。因此，CoM-STEM技术可以直接以原子分辨率对电池材料中的锂柱进行成像，用于区分电池材料中的锂和更重的元素。
【图3】LiCoO2的HAADF、iCoM和dCoM结果（沿[100]轴观察），a-c改变了样品厚度，d-f改变了样品倾斜度。
图3显示了样品厚度和斜度变化时，对应的HAADF，iCoM和dCoM图像。随着材料变厚，Co柱的信号减弱，而在晶体局部倾斜的地方，所有原子的对比度和分辨率都降低。iCoM似乎比dCoM对样本厚度更不敏感。
【图4】通过多层电子散射计算得到LiCoO2沿[100]轴的(a)ADF、(b)ABF、(c)iCoM和(d)dCoM结果。改变样品厚度和设备散焦以探索它们对对比度的影响。
为了更好地理解CoM信号对这些参数的依赖性，并与ABF图像进行比较，进行了多层电子散射计算。图4显示了LiCoO2的HAADF、ABF、iCoM和dCoM成像模拟结果随样品厚度以及设备散焦的变化。从CoM图像中可以看到，如果探针聚焦在样品内，信号强度最大值始终位于原子柱上。一般来说，不管厚度如何变化，最佳焦点似乎都在样品的底部表面附近。然而，对于最薄的样品，无论散焦值如何变化都能产生清晰的信号，但散焦值在-5.0nm及以下时，对比度显着减弱。随着样品厚度的增加，某些原子柱的信号强度会增加到某个最佳厚度，然后再次开始下降，较重的元素首先受到影响。与钴柱的信号降低相反，样品越厚，锂柱的对比度越高。此外，聚焦在最厚样品底面以下仍会产生信号，只是强度和分辨率有所降低，但聚焦在样品顶面会产生伪影。对于iCoM和dCoM，这会在Co柱周围产生正强度环，而不是在Co柱上产生最大值。
对于厚样品，对比度降低和钴柱上产生强度环的原因可以从图4a中的HAADF结果看出。对于薄样品，HAADF的最佳焦点在样品底面附近，对于CoM信号也是如此。然而，随着样品变厚，HAADF信号在Co柱上变得更强，尤其是当聚焦在样品顶部表面时。这是由于电子的沟道效应，电子束被耦合到原子柱的s态，减少了电子束与柱核之间的平均距离。这增加了散射到高角度电子的比例，从而增加了HAADF信号，但也降低了CoM信号，这可能是由于电子束和原子核的接近引起电子束发生大的相位变化导致。这证明CoM-STEM的最佳会聚角可能大于HAADF的最佳会聚角，因为这会减少沟道效应。
与HAADF和CoM不同，ABF成像的最佳焦点基本上始终位于样品的顶部表面，如图4a、b所示。对于非常薄的样品，当电子束聚焦在样品上时，产生的对比度非常小，并且对比度随着样品厚度的增加而增强。特别是对于较重的元素，这种对比度很快就会被高角散射所损失的电子所支配，然而，对于较厚的样品，基本上会产生类似于HAADF图像的对比度。ABF产生正常图像的散焦值范围似乎也比CoM-STEM的小，无论样品厚度如何变化，散焦值基本上局限于样品表面。
【图5】通过多层电子散射计算得到5nm厚LiCoO2结构沿[100]轴的(a)ADF、(b)ABF、(c)iCoM和(d)dCoM结果。改变样品倾斜度和设备散焦以探索它们对对比度的影响。
除了散焦和样品厚度的影响外，还通过多层计算探究了散焦和晶体倾斜度的耦合效应。图5显示了LiCoO2结构的ADF、ABF和CoM-STEM在一系列晶体倾斜度和散焦值范围内的结果。当探头聚焦在样品内时，只有晶体倾斜超过约10mrad时，CoM-STEM结果才会受到显着影响。然而，即使在高倾斜度的情况下，每种原子的强度最大值都落在原始原子柱位置附近，原子明显伸长，因此仍然可以确定结构。此外，当晶体倾斜到更高的角度时，最佳散焦点似乎更靠近样品的顶面。与CoM信号相比，ABF对样品倾斜更敏感，这导致原子位置的失真更大，如图5b所示。此外，当晶体倾斜时，表观位置的位移大小与原子序数相关。对于较厚的样品，ABF对倾斜的敏感性会更加明显。
因此，对于非常薄的样品，HAADF和CoM的最佳散焦值相同，即样品的底面，而ABF的最佳散焦值是样品的顶面。对于较厚的样品，ABF和HAADF的最佳散焦相同，并且CoM对比度降低，特别是在重原子柱上。然而，如果探头聚焦在样品内，CoM对样品厚度变化不敏感，而ABF对比度会随着散焦和样品厚度的变化而波动。此外，与ABF相比，CoM对晶体倾斜的鲁棒性更强。使用CoM通常比ABF更能直接地确定结构，因为与ABF相比，CoM对散焦、样品倾斜度和样品厚度的变化更不敏感。然而，如果不能获得薄的样品，ABF可能是另一种选择，尽管与重元素相比，轻元素的对比度可能会降低，并且其对样品倾斜度、散焦等要求比CoM更严格。
本文证明，CoM-STEM是一种有效方法，可直接以原子分辨率对含锂电池材料中的所有元素进行成像。通过进行一系列实验和多层电子散射计算，结果表明对于薄样品，CoM-STEM的失真度通常比ABF成像更低，其对比度对样品倾斜度、厚度和仪器散焦等实验参数不敏感。虽然电子叠层衍射技术能够同时对轻原子和重原子进行成像，但CoM-STEM的数据采集和处理更加直接。因此，CoM-STEM是目前最直接的方法，可以在局部范围内获得电池材料的完整原子结构信息，这将有助于研究人员更好地理解锂传导和锂化等过程。因此，CoM-STEM技术有望成为电池界宝贵的表征工具。
参考文献
MichaelJ. Zachman*, Zhenzhong Yang, Yingge Du, and Miaofang Chi*. RobustAtomic-Resolution Imaging of Lithium in Battery Materials byCenter-of-Mass Scanning Transmission Electron Microscopy, ASCNano.
DOI:10.1021/acsnano.1c09374
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c09374