荷兰大牛最新Acc.Chem. Res.玩转原位表征解析固态电池中的离子输运与金属沉积

01
背景介绍

在SE中锂离子动力学和锂分布的直接研究

环境问题源于对供应有限的常规能源的持续使用。解决这个问题需要巨大的努力来寻找合适的能量转换和存储系统。其中，锂离子电池凭借其优越的体积/重量能量密度和长循环寿命迅速占领了市场。然而，在锂离子电池中使用液态有机电解质会引发安全问题，特别是对于电动汽车和电网存储中使用的相对较大的系统而言。自锂离子电池早期以来，采用液态电解质的锂离子电池的安全问题已经推动了固态电解质的发展。

目前有几个性能较好的无机固体锂离子导体、固态电解质（SE），包括硫化物（Li₂S-P₂S₅、Li₂S-SiS₂、Li₂S-GeS₂），氧化物（Li₇La₃Zr₂O₁₂和Li_3xLa_2/3–3xTiO₃）和磷酸盐（LiPON，Li_1+xAl_xGe_2–x(PO₄)₃，Li_xTi_2-xAl_x(PO₄)₃）。有机固态电解质（SE）主要是指聚合物电解质，其中基于聚醚的结构是最知名和研究最广泛的家族。这是因为基于聚环氧乙烷（PEO）的聚合物可以直接与锂盐络合并用作聚合物电解质，而无需添加液态增塑剂。然而，迄今为止，这些单独的SE都不能满足高导电性、电化学稳定性、灵活性和易于加工的挑战性组合，而这些组合是高性能长循环寿命固态电池（SSB）的先决条件。这引发了对复合SE（HSE）概念的研究，其中HSE通常是无机和有机SE材料的组合。

典型的无机SSB在SE颗粒之间以及SE和电极颗粒之间引入界面（晶界）。对于SE和电极的特定组合，由于在界面处的接触损失（由于电极体积变化引起的应变）和分解反应（导致更高的电阻或应变），后者已被证明是锂离子传输的瓶颈分解产物的形成。选择性检测和监测锂离子迁移率的困难使得对界面造成的扩散势垒进行量化，了解界面特性和过程对锂离子迁移的作用是一项具有挑战性的任务。一个相关的挑战是检测与SE接触的锂金属负极中Li的定量分布，尤其是在电池工作期间。这推动了几种微观和光谱表征方法的使用和发展，主要是在非原位或原位条件下，表征更具挑战性。最初，固态电解质被建议通过抑制枝晶的形成来为锂金属的安全应用打开大门。然而，直接证据表明，锂枝晶/细丝倾向于沿着晶界生长，也通过无机SE的微晶生长，因此对锂金属SSB的安全商业化构成了障碍。

02
正文部分

01成果简介

在安全性和实现更高能量密度的目标的驱动下，固态锂金属电池得到了深入研究。理想的固态电解质应具有高电导率，对锂金属负极和高压正极均具有电化学稳定性，应抑制枝晶，应提供应对电极体积变化的灵活性，并且应易于加工。迄今为止，任何固态电解质都无法实现这种具有挑战性的组合，无论是有机的、无机的，甚至是两者的复合物。当与锂金属负极串联使用时，将固态电解质的发展推向可逆的室温工作需要了解决定固态电解质特性的关键过程。这些包括复杂的锂离子传输以及锂金属沉积工艺。这已经提出了第一个实验障碍，因为在原位下直接无损监测锂离子动力学、锂密度和锂化学的能力是较为重要的。

来自荷兰代尔夫特理工大学的大牛MarnixWagemaker团队在Acc.Chem.Res.上发表的文章围绕固态电解质的研究和改进，重点是固态核磁共振和中子深度剖析作为研究涉及锂离子和锂金属的关键过程的直接探针所提供的可能性。固态核磁共振能够解开复杂的界面化学环境和固态电解质体相和界面环境中的扩散过程。这些研究揭示了界面组成、润湿层和空间电荷层对宏观电池性能的作用。另一种能够直接探测Li的技术是原位中子深度剖析，它能够确定Li密度作为深度的函数。它提供了一种原位且有效的非破坏性工具来检查分层，沉积/剥离过程中的不可逆反应和枝晶形成。结果表明，在循环过程中保持锂金属和SE之间的接触非常具有挑战性，特别是对于低压条件下的“无负极”或“无负极”配置。展望了锂离子传输、枝晶抑制和防止锂金属-固态电解质分层的改进，以及固态核磁共振和NDP技术在指导这些发展方面的潜在作用。

02文章亮点

• 回顾了最近使用固态核磁共振（ssNMR）和中子深度剖析（NDP）对SE进行锂离子传输和锂沉积的基础研究。

• 通过固态核磁共振选择性探测锂，展示了它如何用于揭示和量化锂离子通过固态电池的扩散。

• 展示了原位中子深度剖析（NDP）的使用，提供了关于锂迁移的无损视图，以及在实际（放电）充电条件下作为深度函数的锂密度分布。

• 通过提供对Li的直接看法，强调了ssNMR和NDP在理解关键过程、支持SSB及其材料的开发方面可以发挥的重要作用。

03图文导读

一、固态核磁共振探测界面上的锂扩散和界面结构

NMR研究基于核磁矩与射频（RF）范围内的电磁场的相互作用，同时施加强磁场B₀。NMR信号位移和线形由内部相互作用决定，例如化学位移、奈特位移和费米接触位移，以及偶极和四极相互作用。最近证明ssNMR能够选择性研究SE-电极界面上的平衡锂离子交换电流密度，为用于研究电导率的传统电化学阻抗谱提供附加值。ssNMR已被证明在解决界面环境的亚纳米域方面非常强大此外，还可以通过同位素置换监测通过SE的锂离子传输路径，从而有可能解开HSE中复杂的锂离子传输路径。为了证明这一点，将在以下部分讨论使用ssNMR探测锂离子在不同类型界面上的传输。这项工作中报告的固态NMR研究主要在带有NEO控制台的BrukerAscend 500磁体（B₀=11.7T）上进行，该控制台位于代尔夫特理工大学代尔夫特辐射研究所，部分是代尔夫特的电池研究小组的研究基础设施。

无机-无机界面，晶界对锂离子传输的影响

最近开发的几种无机SE的高电导率满足了SSB的先决条件之一。然而，不太确定的是SE颗粒之间以及SE与电极颗粒之间的晶界的作用、界面包覆层的影响和空间电荷的影响，以及它们如何影响电导率。利用^6,7LiNMR区分不同相中各种锂离子环境的能力，量化了锂离子在正极固态电池复合物中各种晶界的平衡扩散。通过这种方式，可以确定界面的性质如何影响锂离子动力学，以及这在SSB的性能中起什么作用，如下面的研究所示（图1a）。

【图1】（a）示意图显示了各种界面方面如何影响无机SSB中界面上的锂离子传输。（b）Li₆PS₅Br和Li₆PS₅复合物的2D⁶Li–⁶Li交换光谱（d）NMR研究循环前后Li₆PS₅BrSE和Li₂S正极之间的自发锂离子传输。（e）锂离子体电导率和界面电导率的比较。Li₆PS₅Br的体相锂离子电导率由⁷LissNMR自旋晶格弛豫（SLR）实验和来自2D的Li₆PS₅Br-Li₂S界面上的电导率确定。（f）Li₆PS₅Cl和Li₂复合物的2D⁶Li-⁶Li交换光谱。（g）通过GITT和恒电流放电测定Li_1+xAl_xGe_2–x(PO₄）₃（LAGP）和Li_xV₂O₅的平衡电位。（h）LiV₂O₅-LAGP的代表性固态2DNMR⁶Li交换光谱。

固态电解质-固态电解质界面

用NMR研究由晶界隔开的不同SE颗粒之间的晶界上的锂离子扩散，本质上是具有挑战性的，因为它不提供锂物种化学位移的对比。出于这个原因，Li₆PS₅Cl和Li₆PS₅Br充分复合，利用了⁶Li化学位移的差异（由于卤素的电负性差异导致的锂离子屏蔽的差异），如图1b所示，其中两个共振信号都可以清楚地区分。交换光谱（EXSY）实验是在平衡条件下的同核光谱实验，其中可以观察到从一个位置到另一个位置的磁化转移。因为锂离子携带磁化强度，这使能够量化化学不等价位点之间的自发扩散。请注意，磁化转移也可能通过自旋扩散发生；然而，这些不会通过晶界传输，并且实际上与温度无关，这与这里给出的结果不同。因为实验是在平衡条件下进行的，所以测得的锂离子交换代表了界面上的交换电流密度。EXSY实验在t=0s研究^6,7Li光谱，然后等待“混合时间”，然后在t=T_mix时再次研究^6,7Li光谱（图1b）。出现的非对角共振，量化了在t_mix期间在这些观察到的锂环境之间自发移动的锂离子的量，重要的是要注意锂离子没有净传输，因为研究是在平衡条件下进行的，因此可以使用交换来确定自扩散，从中可以确定电导率。Li₆PS₅Br和Li₆PS₅Cl相之间的交换通过将作为T_mix函数的交叉峰强度的演变拟合到源自Fick定律的扩散模型来量化，如图1c所示，产生在界面/晶界上的有效活化能为0.27eV。这与通过NMR弛豫法研究的Li₆PS₅Clargyrodite的体扩散获得的活化能相当，表明晶界不存在长程锂离子扩散的限速步骤。这可能与其大延展性有关，也可以取决于压片的制备。

固态电解质-电极界面

从前面可以得出结论，延性argyrodite颗粒之间的晶界不会形成锂离子传输的额外瓶颈。然而，SE-电极界面带来了截然不同的挑战，例如分解反应的可能存在和形成以及循环时的接触损失，阻碍了锂离子在界面上的传输。利用Li₆PS₅BrargyroditeSE和Li₂S正极中不同的⁷Li化学位移，2D交换实验能够量化不同正极制备条件下界面上的扩散率，其如图1e所示，原始正极复合物中SE-电极界面上的有效电导率比SE的体积电导率低几个数量级。通过机械研磨和机械复合Li₆PS₅Brargyrodite和Li₂S正极需要实现足够的离子接触面积，因此需要足够大的平衡通量，并由此估算出界面上的电导率，甚至研究锂离子交换。然而，在循环过程中，2D交换实验表明界面电导率显著降低，这可能与接触损失和导电性差的分解产物的形成有关，从而将主导固态电池的整体电阻（图1d）。此外，锂离子传输的活化能增加，这很可能是由于分解产物传导不良（图1e）。Li₆PSBrargyrodite的窄电化学稳定性窗口的另一个结果是指argyrodite及其分解产物的氧化还原活性，即负极的P⁵⁺/P氧化还原和正极的S^2–/S氧化还原，会导致电池循环过程中的额外容量。这带来了SSB电极复合材料中出现的界面挑战，并提出了界面设计的需求，以防止循环过程中阻抗大幅增加，其中体积变化（均由电极体积变化引起的（脱）锂化和氧化还原不稳定性SE分解引起）是主要原因。

固态电解质-电极界面包覆层的影响

如上所述，SSB面临的一个关键挑战是设计电极-电解质界面，该界面结合了（电）化学和机械稳定性，同时允许轻松的锂离子传输。通常，这会提出相互矛盾的要求。SE-电极界面面积，即离子接触面积，应最大化以促进高电流，同时应将其最小化以减少寄生界面反应并提高稳定性。解决这些问题将受益于确定界面包覆层对晶界上局部锂离子传输的影响。正如最近的工作所示，可以使用交换核磁共振研究三相之间的锂离子传输，即正极复合物中的SE（Li₆PS₅Cl）、电极包覆层（LiI）和电极（Li₂S）之间（图1f）。这使能够解开界面包覆层对SSB正极复合物中锂离子传输的定量影响。在这种情况下，Li₆PS₅Cl（平均粒径50μm）没有进行球磨，通常需要达到足够的离子接触面积，而且LiI-Li₂S颗粒相对较大（平均粒径5μm）。从Li₂S到LiI和从Li₆PS₅Cl到LiI转移锂离子的高扩散率和极低的活化能，分别为0.142和0.117eV，类似于在LiI包覆层存在下Li₂S和Li₆PS₅之间的整体锂离子转移。这表明LiI促进了锂离子的传输，因此起到了电极和电解质之间的桥梁作用。这些NMR实验表明，在这种情况下，LiI包覆层的存在将界面传输增强到可以放弃常用的正极复合物纳米化策略的程度。使用这种包覆层的SSB表现出容易的硫活化，同时通过在正极复合物中使用微米级颗粒最大限度地减少SE分解，这通过促进锂离子在SE-正极界面上的轻松传输而实现。

空间电荷在固态电解质-电极界面中的作用

有人提出，电极-SE界面处的空间电荷层会阻碍扩散，从而提高SSB的内阻。然而，空间电荷层对SSB中离子电荷传输的影响具有挑战性，因为难以将其与界面上整体扩散的其他贡献区分开来。为了解决这个问题，在Li_xV₂O₅电极和Li_1+xAl_xGe_2–x(PO₄)₃（LAGP）SE之间研究了空间电荷层的影响。这是通过改变Li_xV₂O₅的电势、通过其组成并选择性地研究Li_xVO₅-LAGP界面上的离子传输来实现的，再次通过2D交换NMR研究。

由于电极和SE之间的Li化学势的差异，形成了空间电荷层。例如，如果正极中的锂化学势较低，则锂离子将从SE驱动到正极（假设SE无法容纳电子）。当电势差补偿锂化学势的差异时，电荷分离停止。调整Li_xV₂O₅正极的化学势是通过其组成来实现的。如图1g所示，在空间电荷层被“切断”的情况下，使用LiV₂O₅和LAGPSE之间的⁶LiEXSY2D交换NMR观察到大的自发锂离子交换电流密度电极（图1h），这是通过匹配LiV₂O₅和LAGP的Li化学势来实现的。当空间电荷层“开启”时，通过增加Li₂V₂O₅中的锂化学势（降低其嵌入电压），锂离子交换减少，活化势垒增加。假设两种电极复合物的制备导致可比较的界面，这表明由于电极和SE之间的界面处的空间电荷层引起的电荷分布可以显著影响SSB的界面电阻。

这些结果概述了各种界面方面如何影响锂离子传输，总结在图1a中，表明界面代表了SSB的主要挑战之一。在agyroditeSE的情况下，虽然晶界不是速率限制，但SE和Li₂S正极颗粒之间的界面是。为了克服这个问题，agyroditeSE和Li₂S正极之间的界面区域需要足够大，突出了粒径和正极与SE充分复合的重要性。然而，在电池循环期间，当在SE的电化学稳定性窗口之外循环时，最初有益的大离子界面面积变成了一个陷阱。发生体积变化并形成分解产物，将界面变成锂离子扩散的屏障。为了缓解这种情况，已经证明了合适的界面材料或包覆层如何降低晶界电阻，这可以减少SE和电极颗粒（因此更大的SE和正极颗粒）之间的离子接触面积，降低过电势，从而减少分解反应。但是当可以实现稳定的锂离子导电界面时，SE和电极之间化学势的差异会导致空间电荷层，从而对锂离子传输形成额外的屏障。总而言之，这些结果表明“界面问题”是多方面的，界面研究和设计策略对于长功能SSB的开发至关重要。

复合SE中的无机-有机界面，相边界的作用

无机SE的替代方案是复合固态电解质（HSE）概念，它将有机聚合物电解质与无机SE结合在一起，其中聚合物相具有增强电解质-电极界面接触的潜力，并且可以提供内在的灵活性以在循环过程中保持这种接触，从而提供实际应用潜力。迄今为止，聚合物电解质的锂离子电导率相对较低。然而，无机填料可以以两种不同的方式用于增加离子电导率，这已通过ssNMR进行了研究。首先，通过引入纳米级无机填料可以提高聚合物电解质的离子电导率，通过大的无机-有机界面面积有效降低玻璃化转变温度，从而提高PEO链的迁移率。其次，当微米级导电无机SE颗粒作为无机填料引入时，聚合物SE主要充当柔性主体。后者是有效的，特别是对于大量无机固体填料，通常超过50wt%，但具有潜在的缺点，即有机-无机界面导致锂离子传输的高势垒，如图2a所示。

【图2】（a）说明了SSB与HSE中有机-无机组分之间的界面屏障。（b）SEM研究显示HSE和LAGP颗粒的形态。（c）离子电导率由HSE和固体聚合物电解质（SPE）在不同温度下的阻抗谱研究确定。（d）HSE和HSE在⁶Li金属之间循环的一维⁶LiMAS光谱及其对不同物质的量化。（e）在⁶Li金属之间循环的SPE和在⁷Li金属之间循环的HSE的1D⁶LiMAS光谱。（f，g）¹H–⁶LiCP光谱作为（f）原始HSE电解质和循环HSE在⁶LiFeO₄和Li₄Ti₅O₁₂之间的接触时间的函数，以及（g）CP累积图。

研究最深入的HSE是基于PEO，结合了不同的离子导电填料。使用同步加速器纳米断层扫描的结构分析表明，对于PEO-Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）HSE，无机LLZO颗粒在聚合物电解质基质中高度聚集。结合原子力显微镜，这阐明了异质界面性质的起源，其中PEO分子量显示出决定电化学性能。除了微观结构外，重要的是确定通过这种异质电解质的锂离子传输路径，以合理化整体电导率并为优化HSE的设计提供指导。通过高分辨率ssNMR与选择性同位素标记相结合，Hu等人。通过监测电池循环过程中⁶Li金属电极中的⁶Li替代复合电解质中的⁷Li，能够跟踪PEO-LLZOHSE内的锂离子路径。他们发现，对于具有高重量分数无机填料（50%）的HSE，锂离子传输的最低阻力路径是通过LLZO陶瓷相，而不是通过PEO-LLZO界面区域或通过PEO。当LLZO含量从50到5wt%时，离子传输路径从LLZO陶瓷组分转移到PEO聚合物相。即使达到的最佳电导率约为10^–5S/cm，对于SSB中HSE的室温工作来说也是不够的。PEO的电导率在LLZO含量低时不足，而在LLZO含量高时，LLZO团聚阻断了离子通过PEO相的传输路径，而从一个LLZO粒子到另一个粒子的扩散受到其大活化能的阻碍。

最近，开发了一种HSE，它充分利用了无机SE的高导电性和聚合物基质的柔韧性。如图2b、c所示，制备了由PEO-丁二腈（SN）-LiTFSI和LAGP组成的HSE，其室温电导率为1.73×10^–4S/cm，25°C。为了揭示LAGP相在HSE的锂离子传输中的作用，采用了ssNMR。HSE在两个⁶Li金属片之间循环，因此参与锂离子传输的固态电解质中的⁷Li将被⁶Li部分取代。随后，使用⁶LiNMR定位固态电解质中的⁶Li并揭示扩散途径。如图2d、e所示，在6次循环HSE后Li金属，在LAGP和界面环境（位于-0.75ppm）中观察到6Li信号的明显增加。这表明锂离子传输是由有机相和无机相介导的，并且相之间的界面不会构成明显的障碍。这种通过有机相和无机相的串联锂离子传输可以激活微米级无机颗粒，其中即使是低填料量（10wt%）也可以实现允许室温工作的电导率，为HSE提供了一条有希望的途径。

激活无机SE组分的高电导率的关键在于无机相和有机相之间界面的性质，其中知之甚少。为了进一步解析界面结构，进行了1D¹H-⁶Li交叉极化（CP）ssNMR实验。在这个实验中，极化发生从质子（¹H）（在这种情况下存在于聚合物相中）到其附近的任何⁶Li环境（在几个原子键长度内）。对于原始HSE和在⁶Li富集LiFePO₄和Li₄Ti₅O₁₂之间循环的HSE，¹H-⁶LiCP MAS NMR光谱揭示了一种在-0.75ppm的Li环境，随着接触时间的增加其强度增加（图2f）。这表明观察到的⁶Li环境与HSE的聚合物相在空间上非常接近（在几个原子键长度内）。此外，由于它只出现在LAGP相的存在下，得出结论，它必须代表LAGP和HSE中聚合物相之间的界面环境。因此，⁶LiCP MASNMR分析能够无损地进入聚合物和无机填料之间的界面环境，这对于任何其他传统表征方法来说都是困难的，如果不是不可能的话。循环HSE的CP强度增加较弱的观察结果（图2g）可能表明循环后局部⁶Li离子更具移动性，这削弱了¹H-⁶Li偶极相互作用，使CP效率降低。在界面处选择性接触锂离子的能力是ssNMR多功能性的又一个例子，这对HSE尤其有用。

在未来的实验中，目标是进一步表征与锂离子传输相关的界面环境，同时考虑对盐浓度和界面改性的综合评估。总体而言，所呈现的结果说明了ssNMR通过同位素富集和2D交换实验监测锂离子跨界面传输的用途，并通过CP实验识别界面环境，预计这将在揭示结构-性能关系方面发挥重要作用在未来的HSE研究中。由于大多数元素（非零自旋核）可以通过固态NMR选择性探测，因此可以预期所提出的方法更普遍适用，例如其他电池化学成分，例如Na⁺、Mg²⁺和Al³⁺电池。

二、原位NDP探测的SE锂金属电池中的锂沉积/剥离

开发大容量正极的困难导致人们对锂金属负极重新产生兴趣。它结合了极限容量（3860mAh/g，而标准石墨负极为370mAh/g）和最低氧化还原电位（相对标准氢-3.04V），使锂金属成为电池能量密度方面的理想负极。特别是，在可以抑制枝晶形成的假设下，与SE的结合被认为为锂金属的安全应用打开了大门。

然而，原位X射线断层扫描的直接证据表明，锂枝晶/细丝倾向于沿着无机固态电解质的晶界生长，甚至通过SE微晶，证明即使在SSB中，不均匀的锂金属沉积也会导致短路。与锂金属负极结合的HSE中也存在相同的挑战，因为在具有HSE的对称锂金属电池中观察到短路和过电位增加，反映枝晶生长和分层。

SE研究将受益于检测锂的定量和原位工作技术的发展，同时在实际电池条件下工作。最近，原位⁷LissNMR已被证明在这种情况下非常有前途。它可以根据体磁化率的差异区分锂金属微观结构的差异，并能够量化循环过程中SEI中“死”锂和锂的数量。另一种直接探测锂的技术是原位NDP，其中使用软包电池为研究锂金属密度作为实际电池工作下电极深度的函数打开了大门。基于中子的表征技术具有独特的优势，因为它使能够均匀地探测块状材料（因为大多数材料中的低衰减）、感兴趣的材料中的低能量沉积以及与X射线和电子源相比的互补散射截面，例如可以观察轻原子（例如，H、Li、O）。NDP是同位素特异性的，其中只有少数元素提供足够大的横截面来捕获热中子或冷中子（例如¹⁰B和⁶Li）。由于热或冷中子束中的俘获反应量很少，它可以被认为是一种原位和非破坏性技术。对于锂金属，该技术允许对非活性锂的形成（在SEI中和作为“死”锂，无法区分）和沉积剥离时的锂密度演变进行原位监测。这项工作中引入的NDP是在代尔夫特理工大学代尔夫特反应堆研究所（RID）的2MW池式研究堆的热中子束线A上进行的，该设施可供代尔夫特的电池研究小组直接使用。

枝晶穿透

最近，正如X射线断层扫描所观察到的，似乎固态电解质中的枝晶生长机制与液态电解质中的非常不同，其中一个重要因素似乎是施加的压力通常超过锂金属的屈服强度（~0.8MPa）。枝晶生长被认为会导致局部不均匀性（如晶界和锂金属电解质界面处的空隙）上的优先沉积，从而导致局部高电流热点。与SE中的锂相比，锂金属的摩尔体积更大，引起局部膨胀，导致充满锂金属沉积物的裂缝。由于枝晶诱导分解（导致提高电阻的不良导电物质），短路前的快速极化通常发生在SSB中，这突出了枝晶形成的相互关联的问题和大多数SE对锂金属的低还原电位的不稳定性（图3a）。事实上，大多数SE预计对锂金属不稳定，SSB中枝晶丝的高表面积尤其加剧了这种情况。

【图3】（a）图解说明锂枝晶在具有HSE的SSB中形成的示意图。（b）用于锂金属沉积和剥离的原位NDP原理。（c，d）具有LiNO₃添加剂/Li电池的Cu/凝胶聚合物电解质的原位NDP的电化学性能、Li分布、Li质量和Li效率，在1mA/cm²下1至7小时。

原位⁷LissNMR是在实际电池条件下对Li的直接探测，并已被证明可以定量区分锂金属微观结构的差异。核磁共振依靠射频场来激发锂原子核，锂原子核在金属中的穿透力有限。这种所谓的趋肤深度由以下关系式给出：d=（1/sqrt（πμ₀））sqrt（ρ/μ_rf），其中μ₀是真空的磁导率，μ_r是金属的相对磁导率，ρ是金属的密度，f是施加的射频场。例如，对于500MHz（11.4T）的外加磁场和⁷Li射频场，Li金属的趋肤深度为11μm。如果锂金属的特征比这小得多，这意味着大部分锂金属将被核磁共振观察到，并且可以实现定量分析。在之前关于锂金属沉积/剥离的原位/工作ssNMR研究中，对负极是锂金属条，当垂直于固定磁场B₀放置时，会在~245ppm处产生共振，当条带平行于B₀时，会产生~270ppm的共振，这是体磁化率的结果。因此，锂金属微结构的差异可以通过ssNMR来区分，目前仅用于液态电解质。典型SSB配置所需的压力具有挑战性，在这种情况下，HSE实际上可能不太具有挑战性，因为它们通常需要较低的压力。

同样，在电池中施加压力以进行原位NDP研究也具有挑战性。NDP已被用于研究锂金属凝胶聚合物电池中的锂离子传输，提供关于锂金属沉积和剥离的直接视图。NDP的示意性实验装置如图3b所示。NDP利用放热中子捕获反应与⁶Li产生以下反应：⁶Li+n_thermal→⁴He²⁺（2.06MeV）+³H⁺（2.73MeV）。当这发生在电池内时，产生的具有明确定义的启动能量的带电粒子（⁴He²⁺和³H⁺）将由于通过电极和集流体/朝向检测器窗口的传输而损失部分动能，由停止能力量化。停止能力与材料的成分和密度直接相关，在许多情况下是一个已知量（在电池循环过程中可能会发生变化，从而使数据分析更加复杂）。因此，通过研究⁴He²⁺和³H⁺离子的能量损失，当它们离开电极时，可以确定捕获反应的深度。只有少数稳定的原子具有足够大的捕获截面（包括¹⁰B和⁶Li）来确定深度剖面。可以探测的最大深度以及分辨率取决于感兴趣材料的阻止能力。这里的总体趋势是更高的密度导致更高的停止能力，从而导致可以探测的更小的最大深度与更好的深度分辨率相结合。原则上，样品没有横向限制，通常使用与典型实验室规模电池匹配的cm²样品表面。

如图3c所示，NDP允许在实际电池工作下直接研究垂直于电极/电解质界面的锂离子浓度分布，分辨率约为100nm，最高可达微米（取决于研究条件）。这使得研究例如锂离子梯度成为可能，这可以揭示电池中受限功率密度的起源。此外，通过增加电解质区域内的锂浓度，NDP可用于监测锂金属负极通过电解质形成的枝晶。这两个方面都为改进电池设计提供了关键信息。例如，如图3c、d所示，使用LiNO₃添加剂的凝胶聚合物电解质中的锂负极沉积和剥离在1至7mAh/cm²的原位NDP下进行监测。已经显示了锂密度的演变以及循环过程中的锂效率，说明了NDP在监测电化学锂沉积/剥离方面的独特能力。而且，锂效率，定义为在NDP探测的最大深度内剥离的锂量与沉积层量的比率，为由库仑效率量化的电子效率提供了补充信息。库仑效率和锂效率之间的差异量化了不涉及锂离子转移的不可逆反应的数量，例如直接电解液还原和锂从SEI中的化学溶解。

最近，NDP的应用已扩展到利用无机电解质的SSB。Hu等人使用NDP通过对锂沉积/剥离过程的原位监测来研究石榴石型SE（LLZO）与金属锂接触的界面行为。NDP研究展示了判断SSB短路的预测能力。Han等人通过监测三个重要的SE（LiPON、LLZO和无定形Li₃PS₄）在使用原位NDP的锂沉积过程中锂浓度分布的动态演变，研究了枝晶形成的起源。他们的发现证明了NDP在研究这些SE中枝晶形成的不同驱动力方面的能力。

固态电池工作研究的一个具有挑战性的方面是面向检测器的窗口的停止能力需要很低，因此窗口需要非常薄，这使得应用高压和稳定压力变得复杂，这通常是SSB所需的概念。在这种情况下，通常在较低压力下工作的HSE，在现有工作电池的限制内，是原位NDP研究的最初兴趣。最近，这使能够监测Cu/HSE/Li金属电池的分层，以及在Cu上存在亲锂ZnO层以防止这种情况的影响，如下一段所述。

分层

在工作条件下研究锂金属-SE界面具有挑战性，首先是因为捕获反应产生的带电粒子需要通过锂金属和集流体窗口。因此，不能使用厚的锂金属膜，并且首选无负极配置，在这种情况下，锂库存最初存储在正极（放电状态）中（图4a）。在这种情况下，SE直接面向集流体，集流体也起到将电池与周围环境密封的窗口的作用。在电池充电过程中检查锂沉积层时，电池极化非常高，图4a。这是SE在重复锂金属沉积/剥离时从集流体上分层的结果，导致电池过早失效。为了改善HSE/Cu界面，探索了在铜集流体上引入通过原子层沉积沉积的100nm薄ZnO薄膜，有效地使集流体亲锂。使用这种ZnO@Cu电极的“无负极”配置导致更可逆的循环，图4b，为研究SSB中的工作锂金属沉积层提供了合适的SSB配置。

【图4】（a）示意图显示了带有HSE和裸铜的SSB中的分层。（b）Cu/HSE/Li和ZnO@Cu/HSE/Li电池在0.05mA/cm²下4小时的电化学性能。（c，d）Cu/HSE/Li和ZnO@Cu/HSE/Li电池在0.05mA/cm²的五个循环中的Li分布、Li质量和Li效率。

图4c提供了固态Cu/HSE/Li和ZnO@Cu/HSE/Li电池中锂金属沉积的结果，得到归一化的锂金属密度（归一化为体锂金属密度）），作为深度的函数，在电流密度为0.05mA/cm²的五个循环期间。对于Cu/HSE/Li电池中的裸铜集流体，平均Li密度以及沉积物的厚度在循环后迅速增加，这反映了在循环过程中HSE侧非活性锂金属和锂物质的积累。ZnO@Cu集流体的这种情况有所改善，反映了锂金属和ZnO覆盖的集流体之间更好的亲和力，这与图4c所示的改进的电化学循环一致。整合锂密度深度曲线，导致循环过程中沉积层锂质量的演变。剥离容量与沉积覆容量之比代表锂效率，与库仑效率（电子效率）互补。铜集流体上ZnO薄膜的存在将Li效率从45%提高到80%，这反映了使用NDP检测的更有效的沉积/剥离过程。

这些对锂金属的初始原位NDP研究证明了锂金属负极在SSB中的挑战，以及与现有技术相比NDP提供的补充数据。锂枝晶可能会沿着有机相和无机相的相界生长，导致短路。此外，特别是对于“无负极”或“无负极”配置，在循环过程中很难保持锂金属和HSE之间的接触。锂金属负极的大体积变化和SE分解都可能导致界面退化和分层。在未来的工作中，溅射在铜集流体上的薄锂金属将使对锂金属-SE界面的原位NDP研究更加详细，旨在更基本地了解失效机制。

理解SSB中的锂离子传输和锂金属沉积层面临着难以量化锂分布及其化学形式的挑战，尤其是在实际电池工作期间。利用原位和非破坏性的最先进的ssNMR和原位NDP技术似乎有很大的潜力可以更深入地了解锂离子和锂离子在SE和SSB中的行为。ssNMR揭示并量化了跨晶界的离子传输，并提供了对界面性质及其在锂离子传输中的作用的深入了解。2D交换核磁共振允许监测不同锂环境之间的自发平衡锂离子扩散，交叉极化实验作为其他几种核磁共振方法之一可以访问界面结构。而且，同位素置换可用于跟踪不同SE相中的锂离子并揭示传输途径。发现所研究的SSB中电荷传输的瓶颈位于SE和电极之间的界面处。调整界面特性是解决这个问题的关键，其中许多现象都在起作用，包括成分、化学键合、润湿和空间电荷层。ssNMR显示出巨大附加值的另一个挑战是锂金属负极的研究。为了实现锂金属SSB的固有安全工作，需要避免或阻止锂金属枝晶的形成。在低电流密度和慢速电池充电时，SE似乎满足这些条件；然而，对树突的发生和生长的理解仍然有限，由于在现实工作条件下研究这些过程的困难。无负极或无负极配置对界面稳定性提出了很高的要求，这需要更多地了解界面在电化学锂金属沉积和剥离中的作用。ssNMR区分不同锂金属形态和量化工作条件下“死”锂金属的能力非常有前景，尽管需要开发工作电池以将该技术的应用扩展到与SSB相关的更高压力。原位NDP还为锂金属负极研究提供了多种可能性，能够无损监测锂金属密度作为电极深度的函数，从而深入了解循环过程中分层和枝晶形成的开始。凭借其选择性探测锂的能力，这两种技术都有望在理解锂基电池的过程中发挥重要作用，正如锂金属SSB所明确证明的那样。这种电池系统本身就提出了重大挑战，这两种技术与其他先进的表征技术相结合，将为材料和界面的设计和开发提供指导，旨在实现安全、高能量密度的储能系统。

参考文献

Liu,M., Ganapathy, S. & Wagemaker, M. A Direct View on Li-IonTransport and Li-Metal Plating in Inorganic and Hybrid Solid-StateElectrolytes. Acc. Chem. Res. 2022, XXXX, XXX, XXX-XXX.

DOI:10.1021/acs.accounts.1c00618

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00618

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