厦大郑建明EnSM：掺杂与包覆-1000次循环4.6V-钴酸锂

01背景介绍

锂离子电池（LIBs）已经成为我们日常生活中不可缺少的电源，特别是在手机、平板电脑、无人机、电动汽车和固定式储能等领域。同时，对开发更高能量密度和更长循环寿命的LIBs也提出了迫切需求。在现有实际应用的正极材料中，LiCoO₂（LCO）具有最高的振实密度，这有助于提高 LIBs的体积能量密度。此外，LCO因其高电子和离子电导率而具有出色的倍率性能。然而，当充电截止电压限制在4.2 V 时，LCO的比容量仅为140mAh g^-1左右，远低于274 mAhg^-1的理论值。提高充电截止电压是提高LiCoO₂（LCO）正极能量密度最有效的方法，但在高电压（例如≥4.6V ）下会加速结构破坏和界面退化，导致容量快速衰减和功率损失。

一方面，当充电电压高于4.2V 时，由于Co:3d-t_2g-O^2-: 2p 杂化，晶格O^2-容易被氧化，导致LCO释放氧，伴随着尖晶石Co₃O₄相的产生，甚至是Co的溶解。此外，在超过4.55 V的电压下深度脱锂过程中，LCO结构从 O3转变为H1-3，加剧了晶体c轴的收缩，导致结构转变的可逆性差。结果，产生了更高的锂离子迁移能垒和内部不均匀应力，最终导致颗粒破裂和容量损失。另一方面，4.6V或更高的充电截止电压超出了传统碳酸酯类电解液氧化电压。每次充电到高电压时的剧烈副反应导致副产物和界面电阻的快速积累。更糟糕的是，电解液溶剂的氧化会伴随产生质子并增加电解液的酸度，这反过来会攻击LCO 颗粒表面并加速Co离子的溶解。研究表明，代表性提升方法包括LCO材料结构/界面改性、电解液优化、隔膜改性以及新粘合剂的探索。其中，通过晶格掺杂和表面涂层进行结构/界面改性被认为是克服LCO正极在高压应用中所面临挑战的最有效方法。

02正文部分

1、成果简介

厦门大学郑建明教授受镁（Mg）掺杂LCO有利于锂离子的高传导和晶格结构的稳定性。硒（Se）包覆有利于阻断正极和电解液之间的副反应，抑制O的还原的机理启发，首次报道了通过Mg晶格掺杂和Se 表面处理的协同效应，在高于4.6V的充电截止电压下，提高了LCO的循环稳定性。由于强的Mg-O 键和在Li 层中的Mg 离子的支柱效应，Mg掺杂可以在很大程度上稳定晶格结构；而作为人造CEI 层的Se层可以与O^2- :2p 在高充电电压下反应，大幅削弱Co:3d-t_2g-O^2-: 2p 杂化，可抑制高压下的O 释放并减少Co 的溶解。此外，致密且坚固的Se涂层明显抑制了界面副反应。实验结果表明，具有1mol% Mg掺杂和0.2wt% Se涂层LCO（LCO-Mg@Se）在4.6V充电截止电压下循环1000次后实现了147mAh g^-1的出色容量（72.9%的容量保持率），在4.65 V充电截止电压下循环400次后容量为148mAhg^-1（68.6%的容量保留率）。此外，基于电化学、显微镜和光谱学表征结果，讨论了此策略能够提升LCO高压性能的机理。这种双功能结构/界面工程方法为开发用于高能量密度电池的正极材料提供了可扩展的设计思路。

该研究以题目为“HighlyStable Operation of LiCoO₂at Cut-off ≥4.6 V Enabled by Synergistic Structural and InterfacialManipulation”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《EnergyStorage Materials》。

2、研究亮点

1.设计了一种协同的结构和界面修饰策略，使LiCoO₂正极高压和长循环成为可能；

2.得益于Mg掺杂剂稳定的晶格结构和Se人工正极电解质界面（CEI）层，LCO-Mg@Se正极在高达4.6 V的极高充电截止电压下，表现出出色的循环稳定性和倍率性能。

3、图文导读

1.形貌结构分析

纯LCO、LCO-1mol% Mg（LCO-Mg）和LCO-Mg@Se粉末的物理化学性质如图1所示。LCO的结构如图1a所示，通过固态反应法合成LCO-Mg，而LCO-Mg@Se通过使用LCO-Mg和熔融热处理制备。研究发现，Mg掺杂和 Se涂层对制备材料的形貌影响有限（图1 b-d）。EDS映射证实了Mg 和Se 元素在整个LCO-Mg@Se颗粒中的均匀分布（图1e）。LCO、LCO-Mg和 LCO-Mg@Se的XRD图谱证实了α-NaFeO₂层状结构的存在（图1 f）。值得注意的是，LCO-Mg的（003）衍射峰移动到较低的2θ角（图1 g），表明Mg²⁺成功掺杂（0.72Å）。与LCO-Mg 相比，发现LCO-Mg@Se显示出进一步的负位移，推测Se可以替代一些O位点。此外，STEM-HAADF图像和晶体学参数证实了有序的层状结构。

【图1】纯LCO、LCO-Mg和LCO-Mg@Se的合成、形貌和结构。（a）LCO-Mg@Se的合成和结构示意图；（b-d）纯LCO、LCO-Mg和LCO-Mg@Se的 SEM图像；（e）LCO-Mg@Se颗粒Co、O、Mg、Se的EDS元素映射；（f，g）纯LCO、LCO-Mg和 LCO-Mg@Se颗粒的 XRD图谱。

2.室温下电化学性能

同时，为了评估所制备的LCO正极材料电化学性能，组装扣式半电池并在0.5C和3.0~4.6V的电压范围内进行初始循环测试，然后在1C下进行长循环。LCO、LCO-0.5%Mg、LCO-1%Mg、LCO-3%Mg和LCO-5%Mg的初始放电容量分别为210、209、204、183和179mAhg^-1，表明电化学惰性Mg的掺杂在一定程度上牺牲了可逆容量。对于循环稳定性，LCO-1%Mg、LCO-3%Mg和LCO-5%Mg循环100次之后容量保持率分别为84.4%、83.1%和 77.0%，且1%Mg 掺杂的 LCO具有最佳的倍率性能。特别是10C 时的放电容量高出18mAh g^-1，这是由于循环期间在4.6V充电截止电压下LCO的结构和界面被破坏。因此，认为最佳的Mg掺杂量为1%，对1%Mg掺杂的LCO进行进一步的界面Se改性。

图 2展示了LCO、LCO-Mg和 LCO-Mg@Se的电化学性能。尽管具有较高的初始放电容量，但LCO 和LCO-Mg显示出快速的容量衰减。通过在LCO-Mg表面引入0.2wt%Se，LCO-Mg@Se展示了199mAhg^-1的初始容量和94.6%的库伦效率，比纯LCO（95.8%）和LCO-Mg（95.4%）略低，这源于Se的电导率较差（图2a）。然而，LCO-Mg@Se表现出明显增强的循环稳定性，容量保持率分别提高了90.3%、82.1%和72.9%，并且在循环200、500和 1000次后库伦效率分别为99.70%、99.84%和99.96%。从充电/放电曲线（图2b-d）和相应的dQ/dV曲线可以清楚地观察到纯LCO经历了明显的相变，这与从六方相到单斜晶相的转变密切相关。Mg掺杂可以有效提高LCO的结构可逆性，在充/放电曲线中衰减速度要慢得多（图2c）。相比之下，由于稳定的晶体结构和坚固的界面保护层，LCO-Mg@Se在整个循环期间表现出低的电池极化和超过4.55V 高压循环（图2d）。

【图2】纯LCO、LCO-Mg和LCO-Mg@Se正极在充电截止电压4.6 V时的电化学性能。（a）LCO、LCO-Mg和 LCO-Mg@Se在 1C时的循环性能；（b-d）纯LCO、LCO-Mg和LCO-Mg@Se相应的充放电曲线；（e）LCO、LCO-Mg和LCO-Mg@Se在2C充电倍率和5C放电倍率下的循环性能。

为了进一步探索Se涂层的有效性，在4.65V的高截止电压下评估了LCO-Mg@x%Se正极。图3a所示，在没有Se处理的情况下，LCO-Mg的容量为 110mAh g^-1，LCO-Mg@0.1%Se的轻微改性后表现出129mAh g^-1的容量，0.1%Se 可能不会完全包裹LCO-Mg的表面，因此不能有效地保护LCO电极免受副反应。同时，0.5%Se和1.0%Se倾向于形成导电性差的厚CEI层，阻碍Li⁺扩散并导致电池极化增加和容量损失。因此，LCO-Mg@0.2%Se (LCO-Mg@Se) 可提供148 mAh g^-1的最高容量，在4.65 V 充电截止电压下循环400次后容量保持率高达68.4%，这是迄今为止报道的高压LCO 的最佳循环性能。

此外，LCO、LCO@Se、LCO-Mg和 LCO-Mg@Se在充电截止电压4.65V时的放电能量密度如图3b所示。值得注意的是，表面Se 涂层不能阻止LCO在高充电截止电压下的体积不可逆结构变化，这可以解释为什么单独的Se 涂层（LCO@Se）似乎不适用于LCO。通过采用Mg 掺杂来稳定LCO 的层状结构，LCO的界面稳定性将决定长循环性能。Se涂层（基于Mg掺杂的LCO）确实极大地抑制了LCO活性材料与碳酸盐电解液之间的副反应，并防止了表面结构退化。此外，LCO-Mg@Se在高面积载量（~11 mg cm^-2）、高放电倍率（5C）和高达4.7 V的超高充电截止电压的测试条件下也提供了优异的循环性能。

【图3】纯LCO、LCO@Se、LCO-Mg和LCO-Mg@Se正极在4.65V充电截止电压下的电化学性能。（a-c）LCO，LCO@Se，LCO-Mg和LCO-Mg@Se在1C下的放电容量、能量密度和中值电压；（d）LCO、LCO@Se、LCO-Mg和 LCO-Mg@Se正极的循环第一圈的dQ/dV曲线；（e）LCO、LCO-Mg和LCO-Mg@Se正极的倍率性能；（f）循环100次后LCO、LCO-Mg和LCO-Mg@Se 的阻抗谱。

3.锂离子扩散系数测定

为了进一步理解LCO 与Mg 掺杂和Se表面处理的界面动力学，进行了电化学阻抗谱（EIS），以理解在充电截止4.65V时界面反应动力学的演变。LCO在循环过程中界面阻抗会迅速增加，由于严重的结构损坏，从第1次循环时的46.6Ω急剧增加到第50次循环时的2.99×10³Ω和第100次循环时的1.15×10⁴Ω。此外，采用恒电流间歇滴定技术（GITT）测试了纯LCO、LCO-Mg和LCO-Mg@Se的锂离子扩散系数。如图4a-d所示，LCO-Mg@Se在整个循环过程中呈现出较小的电极极化，而LCO、LCO@Se和LCO-Mg电极极化急剧增加。D_Li+的计算结果表明LCO、LCO@Se、LCO-Mg、LCO-Mg@Se在第二次充放电时的D_Li+值相似。在随后的循环中，LCO-Mg@Se保持稳定，LCO、LCO@Se和 LCO-Mg继续下降。在这种情况下，Mg掺杂和 Se表面处理增强了LCO正极的结构和界面稳定性，从而确保了LCO可逆充放电过程的快速Li⁺传输动力学。

【图4】（a）LCO、LCO-Mg和LCO-Mg@Se的循环性能和过电位；（b-d）LCO、LCO-Mg和 LCO-Mg@Se在第2次、第100次和第300次循环时的GITT 曲线；（e-g）纯LCO、LCO-Mg和 LCO-Mg@Se在 在第2次、第100次和第300次循环时的锂离子扩散系数。

4.高温电化学性能    

不同 LCO材料在45°C的高温和 4.65V 的高充电截止电压的苛刻条件下进行了电化学性能评估，以探索Mg 掺杂和Se涂层。如图5a所示，LCO-Mg@Se在45°C下能够提供更好的循环稳定性，在循环100次后提供了160mAh g^-1，这明显高于LCO和LCO-Mg，增强的高温循环稳定性可归因于结构和界面稳定性。此外，还进行了计时电流法测试，以研究LCO 正极在4.65V电压下的界面反应性。LCO的泄漏电流密度明显大于LCO-Mg和LCO-Mg@Se（图5b-d），说明纯LCO的层状结构不稳定，在高压下释放活性氧和溶解Co离子（图5e），从而引起更严重的副反应，这解释了从图5f观察到的厚CEI 层。相比之下，由于Mg掺杂抑制了晶格氧的释放，LCO-Mg的漏电流密度要低得多（图5c）。随着Se的进一步表面改性，LCO-Mg@Se的漏电流密度更低，LCO颗粒表面清晰，Co溶解减少（图5e），证实了Se涂层的重要性，可进一步抑制副反应。

【图5】纯LCO、LCO-Mg和 LCO-Mg@Se正极在4.65V的高温（45°C）充电截止电压下的电化学性能。（a）LCO、LCO-Mg和LCO-Mg@Se正极在4.65 V 的高充电截止电压和45°C高温下的循环性能；（b-d）LCO、LCO-Mg和 LCO-Mg@Se在第10次、第50次和第100次循环中充电时的漏电流；（e）循环后LCO、LCO-Mg和 LCO-MG@Se正极中的 Co溶解；（f-h）LCO、LCO-Mg和LCO-Mg@Se正极在 10次循环后的SEM 图像。

5.界面化学表征

为了进一步理解LCO正极的界面结构演变，采用TEM图像和XPS光谱研究了界面微观结构和化学成分。如图6a，e所示，在纯LCO正极表面形成的CEI层非常松散且厚，主要原因可能是由于高电压下的腐蚀性氧气释放，以及随之而来的界面处的严重副反应。另一个原因是高电压下电解液溶剂氧化产生的酸性物质反过来加速了LCO界面的腐蚀。虽然Mg掺杂的Mg-O键强度高于Co-O，可以缓解氧的释放，但由于活性LCO-Mg与电解液的直接接触，界面上的副反应仍然是不可避免。在高压下，Se涂层具有形成较薄但能保护电极的人工CEI，有效增强了抑制副反应的能力。为了进一步探索LCO 正极表面活性的差异，采用XPS来表征了界面组分。从原始LCO-Mg@Se 获得的O 1s 峰强度降低表明Se 涂层改善了空气稳定性。与LCO 和LCO-Mg 相比，LCO-Mg@Se具有较小的含C/O 副产物峰，表明LCO-Mg@Se/电解液界面处的副反应受到抑制。在图6 j中观察到一个明显的Co-O峰，进一步验证了薄但具有保护性的CEI 层。LiF组分通常由电解液分解或活性材料与电解液之间的反应产生，被认为是SEI中抑制锂枝晶生长的有效成分。然而，在CEI 层中积累过多的电阻性LiF，这不利于界面稳定性和动力学，导致电化学性能下降。发现LCO-Mg@Se的LiF峰强度大大降低，证实了界面处的副反应大大减轻。因此，内部Mg晶格掺杂结合外部Se改性有效地保护LCO免受结构损伤和表面腐蚀。

【图6】在充电截止电压为4.65V下循环后LCO、LCO-Mg和 LCO-Mg@Se正极的表面形貌和化学成分。（a-d）纯LCO、LCO-Mg和LCO-Mg@Se正极TEM图像；（e-h）LCO、LCO-Mg和LCO-Mg@Se正极在循环200 次后的TEM图像；（i-k）LCO、LCO-Mg和LCO-Mg@Se正极循环100 次后的XPS 光谱。

6.结构表征

由于 LCO正极的电化学性能本质上取决于其晶格结构特性，因此进行了原位XRD以表征相变行为。图7 a，b显示了LCO、LCO-Mg和 LCO-Mg@Se的电压曲线、相应的等高线图和原位XRD图谱。在第一次充放电过程中可以观察到明显差异，特别是在高于4.55 V 的电压下，对应于O3↔H1-3的相变，同时伴随着氧价态的增加。已经证实，当Li⁺从LCO 中（脱）嵌入LCO时，c轴明显偏移,这可以通过XRD图谱中的(003)衍射峰位移直观地反映出来。与LCO 和LCO-Mg 相比，LCO-Mg@Se的(003)峰变化幅度明显减小，表明LCO层间距离的收缩受到抑制，晶胞体积变化有限，晶体结构保持得更好。此外，在循环200 次后的形貌，LCO和 LCO-Mg观察到从表面到内部形成的严重裂纹，以及蓬松的排列。相比之下，由于体积膨胀和氧损失最小，LCO-Mg@Se保持了明确的形态和致密结构，这有利于减少正极和电解液之间的副反应，最终在循环时保持表面和整体结构稳定。还使用STEM以深入了解原子尺度的结构转变。在1C条件下下循环200次后，在LCO-Mg的最外表面观察到以无序岩盐结构，厚度超过20nm。观察到LCO-Mg 的(003)层间距变大，表明锂离子扩散动力学的损失，和在放电过程中锂离子不能重新嵌入，这也是导致容量持续衰减的根本原因。相比之下，LCO-Mg@Se的结构得到了明显得到维持，通过更薄的无序岩盐相层（~2nm）得到了证明。此外，LCO-Mg@Se的晶格间距与循环前几乎保持一致，验证了用于可逆锂离子存储更稳定的层状晶体结构。

【图7】LCO、LCO-Mg和LCO-Mg@Se正极的结构表征。（a，b）LCO-Mg和 LCO-Mg@Se正极在0.2C下的电压曲线、相应的等高线图和原位XRD 图；（c-f）在1C 下循环200 次后，沿LCO-Mg和LCO-Mg@Se正极的[100] 区轴观察的STEM-HAADF 图像和FFT图案；（g）LCO、LCO@Se、LCO-Mg和 LCO-Mg@Se的总态密度（TDOS）；（h）LCO-Mg@Se的 O2p、Co2d 和 Se4p 轨道的投影态密度（PDOS）。

7.理论计算

为了进一步阐明 Mg掺杂和 Se涂层对晶格稳定性和电化学性能的影响，基于密度泛函理论（DFT）进行了第一性原理计算，首先，构建了LCO、LCO-Mg和 LCO-Mg@Se的简化结构模型，分析了它们本征电子电导率。如图7所示的总态密度，说明LCO和LCO@Se的导带和价带之间的带隙分别为2.59eV和1.78eV，表明表面结构的导电性增强。然而，表面Se涂层不能抑制内部严重的晶格体积膨胀和不可逆的结构转变，导致电化学性能的改善不明显。Mg取代后，LCO-Mg和LCO-Mg@Se的带隙显著降低至1.0eV和0.65eV，证实了Mg掺杂和Se涂层协同加速了内部电子的转移，从而提高了LCO的电化学性能。此外，Se4p 和O2p 之间的相互作用比Co3d 和O2p 在费米能附近（E_F）的相互作用强。同时Se4p 的最高占据分子轨道（HOMO）移动到更高的能级并穿过E_F。结果表明，Se4p在高充电阶段会优先失去电子与O^2-: 2p 相互作用，而Co:3d-t_2g-O^2-: 2p 杂化会因此减弱。因此，Se涂层可以抑制晶格O的释放，稳定LCO材料的晶体结构。

4、总结和展望

综上所述，本文通过协同的Mg 掺杂和Se 涂层来实现LCO的高压和长循环。Mg掺杂有利于稳定晶格结构，由于强的Mg-O键强度和Mg²⁺柱子效应抑制晶格氧释放，减轻深度脱锂过程中的晶格参数变化。Se表面处理，作为人工CEI层，在深度脱锂状态下与O^2- :2p相互作用，而而Co:3d-t_2g-O^2-: 2p杂化可能会大大减弱。此外，涂层防止了电解也-正极界面的副反应和电解液腐蚀，进一步减轻了LCO颗粒表面从层状岩盐相到无序岩盐相的不可逆相变，减少了电阻副产物的积累。这些基本的发现强调了晶格掺杂和适当的表面处理的协同功能，对于开发高能密度电池系统的正极材料的重要性。

参考文献

AngFu, Zhengfeng Zhang, Jiande Lin, Yue Zou, Changdong Qin, ChuanjingXu, Pengfei Yan, Ke Zhou, Jialiang Hao, Xuerui Yang, Yong Cheng,De-Yin Wu, Yong Yang, Ming-Sheng Wang, Jianming Zheng, Highly StableOperation of LiCoO₂at Cut-off ≥4.6 V Enabled by Synergistic Structural and Interfacial Manipulation,Energy Storage Materials,

DOI:10.1016/j.ensm.2022.01.033

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.01.033

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