万字长文细数2021年发生的“钠”些事

Original 深水科技深水科技咨询 2022-06-08

据不完全统计，全球锂资源约为3950万公吨，然而具备商业化开采的储备量约为1351.9万公吨。但随着电动汽车和便携式电子设备的快速发展，对锂矿的需求正呈现指数的增长。对比之下，钠矿资源丰富，约占整个地壳的2.64%。更加重要一点是，位于同一主族的钠和锂拥有相同的物理化学性质。不禁让人发出疑问，在锂储量有限而需求量巨大的大背景下，钠电池是否能够突出重围？

接下来，小编将就2021年在钠电池方面取得的重要成果进行盘点。

01
综述

NatureReviews Materials:钠电池的基础、现状和前景

近年来，钠基电池取得了重大进展，是降低锂离子电池电池供应风险的有力候选者。简而言之，即使以牺牲性能为代价，与锂电池生产相关的供应和安全风险使得钠电池具有更加重要的商业化前景。在此，德国马普固体研究所JoachimMaier 教授和RobertUsiskin博士建立了一个钠电池和锂电池材料概念的对比框架。然后，描述了优化钠电池结构的原理，并回顾了钠基正极、负极、电解质和钝化层的材料发现状况。还调查了商业化电池的进展，最后简要讨论了其他替代电池化学系统的可行性。相关论文以“Fundamentals,status and promise of sodium-based batteries”为题发表在NatureReviews Materials。

https://www.nature.com/articles/s41578-021-00324-w

02
正极

1.NatureMaterials:基于Li取代O3型钠层状氧化物正极中的阴离子氧化还原活性

钠离子电池由于其可持续性，在特定应用中可能成为锂离子电池有吸引力的替代品。然而，设计高能量密度以及对水分和空气稳定的钠基正极材料仍然具有挑战性。在此，法国科学院Jean-MarieTarascon 院士基于陶瓷工艺通过仔细调整合成条件和化学计量获得了一种O3型NaLi_1/3Mn_2/3O₂正极材料，其展现出阴离子氧化还原活性。实验结果表明，得益于氧累积和锰氧化还原过程，所制备出的正极材料展现出190mAhg^-1的持续可逆容量，与迄今为止报道的许多其他阴离子氧化还原层状氧化物不同，O3-NaLi_1/3Mn_2/3O₂电极在循环时没有显示出明显的电压衰减。同时，通过进一步的密度泛函理论计算，揭示了层间与层内3d阳离子迁移在控制阴离子氧化还原电极中电压衰减中的作用。此外，这种材料对水稳定性高，有利于其处理和电极加工。总体而言，这项工作为设计用于先进钠离子电池的正极材料提供了未来方向。相关论文以“Unlockinganionic redox activity in O3-type sodium 3d layered oxides via Lisubstitution”为题发表在NatureMaterials。

https://www.nature.com/articles/s41563-020-00870-8

2.AM:1.5-4.5V宽电压范围内的可逆氧-氧化还原正极材料设计

层状结构金属氧化物正极的氧-氧化还原作为突破其容量极限瓶颈的有效途径而受到了广泛关注。然而，可逆的氧-氧化还原通常只能在当前金属氧化物正极的高压区（通常超过3.5V）才能发生，从而意味着在全电压范围内，氧氧化还原所贡献的容量有限。在此，复旦大学周永宁教授、美国阿贡国家实验室陆俊以及美国布鲁克海文国家实验室祖丽皮亚·沙地克通过引入过渡金属本征空位配合镁掺杂在P2层状Na_0.7Mg_0.2[Fe_0.2Mn_0.6£_0.2]O₂中实现了1.5-4.5V宽电压范围内的可逆氧-氧化还原。其中固有空位位于过渡金属（TM）位点，Mg离子位于Na位点。Na层中的Mg离子作为“支柱”在电化学循环过程中稳定层状结构，尤其是在高压区。TM层中的本征空位产生“□-O-□”、“Na-O-□”和“Mg-O-□”的局部构型，从而在整个充放电电压范围内触发氧-氧化还原。时间分辨技术表明，即使在10C的倍率下，P2相也能在1.5-4.5V 的宽电位窗口范围内很好地保持。结果表明，来自Mn-和O-离子的电荷补偿有助于整个电压范围为1.5-4.5 V，而Fe离子的氧化还原仅对3.0-4.5V 的高压区域有贡献。非键合2p中的孤立电子指向TM空位位点的O轨道有利于可逆的氧-氧化还原，Na位点中的Mg离子有效地抑制氧释放。相关论文以“Whole-Voltage-RangeOxygen Redox in P2-Layered Cathode Materials for Sodium-IonBatteries”为题发表在Adv.Mater.。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202008194

3.NatureCommun. :惰性K⁺作为钠离子电池正极的“柱梁”结构

高能量密度和低成本的储能一直是人们数十年追求的主题。由于其丰富的钠资源，钠离子电池备受期待。然而，具有大容量和长循环寿命的合格正极阻碍了钠离子电池的商业化。当钠含量低于33%时，或者当整体阴离子参与气体释放反应时，P2型结构的传统正极会出现结构退化。在此，加拿大魁北克水电研发总监 KarimZaghib和YueshengWang，中国科学院物理研究所谷林教授以及三星研究院美国先进材料实验室YanWang将惰性钾离子作为钠离子电池正极的“柱梁”结构，工作的钠离子可以自由扩散，由此产生非正统的具有正交结构P2型K_0.4[Ni_0.2Mn_0.8]O₂正极在0.1C的倍率下展现出了194mAh/g的容量，在1C下的倍率容量为84%，循环500次后容量保持率为86%。更加重要的是，钾离子的加入同时提高了能量密度和循环寿命。相关论文以“Pillar-beamstructures prevent layered cathode materials from destructive phasetransitions”为题发表在NatureCommunications。

https://www.nature.com/articles/s41467-020-20169-1

4.Angew.:钉扎效应增强钠离子电池零应变层状正极

层状氧化物作为钠离子电池正极材料，因其高容量和灵活的组成而受到广泛的关注。然而，层状正极在（去）钠化过程中往往在热力学和电化学上不稳定。在此，南京大学周豪慎教授，郭少华教授和王鹏教授基于钉扎效应一直是提高合金材料强度或展性的最有效策略之一的事实，提出通过掺杂适当比例的溶质原子，包括非金属原子和金属原子，可以在功能上作为钉扎点来抑制合金材料在外载荷作用下的不利位错运动。基于钠层中固定的Fe³⁺掺杂策略，以提高结构稳定性并实现最佳的电化学性能。实验结果表明，在Na_0.67Mn_0.5Co_0.5-xFe_xO₂中获得了作为钉扎点的Na位中具有0%、2.5%和7.3%的过渡金属占有率。2.5%Na 位点被Fe³⁺钉扎有利于抑制潜在的滑动并增强结构稳定性，使得具有0.6％的超低体积变化并保持Na离子转移的二维通道。具有最佳Fe³⁺钉扎的Na_0.67Mn_0.5Co_0.4Fe_0.1O₂正极可提供超过1000次的出色循环性能和高达10C 的出色倍率性能。相关论文以“PinningEffect Enhanced Structural Stability toward a Zero-Strain LayeredCathode for Sodium-Ion Batteries”为题发表在Angew.Chem. Int. Ed.。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202100917

5.NatureCommun. :K⁺调整钠离子电池P2层状氧化物正极局部化学性质

层状过渡金属氧化物作为钠离子电池正极材料引起了广泛关注。然而，由于Na⁺在脱嵌和嵌入正极材料中时过渡金属层发生滑移，从而导致了容量有限和循环稳定性下降。在此，南开大学李福军研究员报道了大尺寸的K⁺被引入到P2-Na_0.612K_0.056MnO₂的棱柱状Na⁺位点上，以使热力学上具有更有利的Na⁺空位。研究表明，Mn-O键被增强以减少充放电过程中的相变。其中，循环过程中的相对位移被减少，且只有在低压下才会发生P2↔P2’的可逆相变。基于Mn³⁺/Mn⁴⁺的氧化还原，P2-Na_0.612K_0.056MnO₂表现出240.5mAh g^-1的最高比容量和654Wh kg^-1的能量密度，其循环100次后的容量保持率为98.2%。本研究揭示了钠离子电池先进正极材料中过渡金属氧化物的可调化学环境，从而进一步促进了钠离子电池的发展。相关论文以“Tuninglocal chemistry of P2 layered-oxide cathode for high energy and longcycles of sodium-ion battery”为题发表在NatureCommunications。

https://www.nature.com/articles/s41467-021-22523-3

6.NatureCommun.:基于无溶剂机械化学合成钠离子电池正极材料

钠离子电池被认为是有前途的固定储能候选者。然而，其广泛应用受到成本高和电化学性能不足等问题的阻碍，特别是对于正极材料而言。在此，中科院过程工程研究所赵君梅研究员和中科院物理研究所胡勇胜教授报告了一种用于原位制造氟磷酸钒钠的无溶剂机械化学合成方案。受益于在合成过程中实现的纳米结晶特征和额外的钠储存位点，所制备的碳包覆Na₃(VOPO₄)₂F纳米复合材料在0.1C时的容量为142mAh g^-1，高于其理论容量（130mAh g^-1）。此外，基于2kg 的产品进行了规模化合成，并证明了26650钠离子工业级园柱电池优异的电化学性能，从而标志着氟磷酸钒钠钠离子电池工业应用的重要一步。相关论文以“Rapidmechanochemical synthesis of polyanionic cathode with improvedelectrochemical performance for Na-ion batteries”为题发表在NatureCommunications。

https://www.nature.com/articles/s41467-021-23132-w

7.NatureCommun.:轻质硼掺杂缓解钠电正极材料高电压下不可逆的氧析出

为了开发高能钠离子电池，需要在高压下循环且具有稳定循环行为的钠离子正极材料。然而，钠层状正极材料在高压区会发生不可逆的氧氧化还原反应，导致循环时结构不稳定和容量保持性差。在此，中科院化学所郭玉国研究员和殷雅侠研究员报告了一种掺杂策略，即通过将轻质硼（B）掺入正极活性材料晶格中，以减少高电压（>4.0V ）下不可逆的氧析出。实验结果表明，共价B-O键的存在和氧原子的负电荷确保了NaLi_1/9Ni_2/9Fe_2/9Mn_4/9O₂正极材料强大的配体框架，同时缓解了过量的氧化物利用氧气进行电荷补偿，避免电池循环过程中不可逆的结构变化。同时，B掺杂的正极材料促进了可逆的过渡金属氧化还原反应，在25mA g^-1的电流下实现160.5mAh g^-1的室温容量，在250mA g^-1下循环200次后容量保持率为82.8% 。更加重要的是，基于预钠化硬碳负极和B掺杂正极材料的71.28mAh单涂层实验室规模的钠离子软包电池也被用作概念验证。相关论文以“Boron-dopedsodium layered oxide for reversible oxygen redox reaction in Na-ionbattery cathodes”为题发表在NatureCommunications。

https://www.nature.com/articles/s41467-021-25610-7

8.NatureCommun.:工程化碱金属层间距稳定Mn基正极材料

层状过渡金属氧化物是锂/钠/钾离子电池最重要的正极材料。在充放电过程中抑制不希望的相变是合理设计高性能层状氧化物正极的关键和根本挑战。在次，厦门大学杨勇教授和王鸣生教授报告了一种页岩状Na_xMnO₂（S-NMO）电极，该电极源自一种简单但有效的水介导策略，该策略扩大了P2型Na_0.67MnO₂中Na⁺的层间距，并将颗粒转变为手风琴形貌。因此，因此，S-NMO电极在充放电过程中表现出更好的Na⁺迁移率和近零应变特性，从而产生了优异的倍率性能和循环稳定性。此外，水介导的策略对其他层状氧化钠也是可行的，所获得的S-NMO电极具有优异的耐湿性。这项工作表明，设计碱金属层的间距是稳定层状过渡金属氧化物结构的有效策略。相关论文以“EngineeringNa⁺-layerspacings to stabilize Mnbased layered cathodes for sodium-ionbatteries”为题发表在NatureCommun.。

https://www.nature.com/articles/s41467-021-25074-9

03
负极

1.AEM:探索钠在钠离子电池硬碳负极中的储能机制

硬碳（HC）是钠离子电池（SIBs）最有前途的负极材料之一，然而对HC中钠储存机制的了解非常有限。作为储存机制的一个重要方面，钠在HC中储存的稳定状态迄今为止尚未清楚地被揭示。在此，北京理工大学吴川教授，白莹副教授和HongcaiGao在理论计算的基础上，揭示了电化学反应中准金属钠的形成机理以及钠和碳之间的准离子键。通过用傅里叶变换红外光谱、气相色谱和核磁共振分析反应产物，借助钠化HC电极和乙醇之间的特定反应，进一步证实了准金属钠的存在。此外，根据具体的化学反应，在SIBs中蔗糖衍生HC的相应容量计算为333.4mAh g^-1，与实验结果吻合较好。这项工作有助于揭示钠的稳态，并从电荷转移的角度提高对HC中钠储存行为的理解。此外，该方法还有望为研究其他电极系统中的钠储存机制铺平道路。相关论文以“Probingthe Energy Storage Mechanism of Quasi-Metallic Na in Hard Carbon forSodium-Ion Batteries”为题发表在Adv.Energy Mater.。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202003854

2.AEM:基于超高磷掺杂碳负极的钠离子电池

因为其大的层间距和对Na⁺的强吸附性，磷（P）掺杂碳作为钠离子电池（SIBs）负极材料而备受关注。然而，由于磷源的选择有限以及构建无氧合成体系的难度，实现高磷掺杂仍然具有挑战性。在此，华中科技大学蒋凯教授和王康丽教授提出了一种新的合成策略来制备用于高性能钠离子电池的超高磷掺杂碳（UPC）负极。通过使用PCl₃和C₆H₁₂中两种常见的、可混溶的可蒸发液体作为磷源和碳源，通过N₂成功建立了无氧反应体系，同时实现碳化和原位P掺杂。其中，P含量可以达到30wt%，远高于大多数报道的P掺杂碳基材料。此外，掺杂的P以取代碳晶格的方式（形成P-(C₃)突起）为主，可以显著扩大层间距并增强Na⁺的吸附能。当作为SIBs负极时，UPC在0.54V 的低工作电压下提供510.4mAh g^-1的超高可逆容量，在10A g^-1的高倍率下具有397.1mAh g^-1的最佳倍率性能，这也大幅度推动了硬碳的实际应用进程。相关论文以“UltrahighPhosphorus Doping of Carbon for High-Rate Sodium Ion BatteriesAnode”为题发表在Adv.Energy Mater.。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202003911

3.SmallMethods:超高浓度吡啶N掺杂为Na⁺储存提供额外位点

硬碳因其低氧化还原电位（0.1-1.0V）、改进的层间距以及多孔结构而被证明是最有前景的钠离子电池负极材料。然而，硬碳有限的钠化位点限制了其容量，使其在实际应用中仍不能令人满意。在硬碳中引入杂原子被认为是解决现有问题的有效策略。然而，由于这些钠化位点的掺杂浓度不足和效率低下，仍不能令人满意。在此，南方科技大学卢周广教授将超高浓度的吡啶N（≈7.9%）被引入硬碳中，考虑到吡啶N可以在循环过程中提供额外的钠储存位点，具有稳定的C- N•和C-C•自由基。为了暴露更多用于钠储存的自由基位点，通过在热解过程中释放NH₃构建具有多级孔结构的3D结构。正如预期的那样，具有额外钠化位点的硬碳在20mA g^-1时表现出令人印象深刻的434mAh g^-1高容量，在5A g^-1的电流密度下具有238mAh g^-1的优异倍率性能，以及循环5000次后98.7%的高容量保持率。同时，通过非原位电子顺磁共振技术、原位拉曼技术和密度泛函理论计算进一步探索了自由基诱导的钠吸附机制。结果表明，额外的钠化位点来自低电位下的静电相互作用。这项工作构建了额外自由基的钠离子存储模型，并为提高SIBs负极材料的电化学性能提供了扩展策略。相关论文以“ExtraSodiation Sites in Hard Carbon for High Performance Sodium IonBatteries”为题发表在SmallMethods。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smtd.202100580

4.AM:揭示硬碳在醚类电解质中独特的储钠机制

与传统脂类电解液相比，硬碳（HC）负极在醚类电解质中的储钠性能表现出更高的初始库仑效率（ICE）和更好的倍率性能。然而，HC在醚类电解质中具有更快的钠储存动力学背后的机制仍不清楚。在此，北京理工大学吴川教授和白莹教授报道了在基于设计的单分散HC纳米球中，实现了醚类电解质中独特的溶剂化Na⁺和Na⁺共嵌入机制。同时，通过冷冻透射电子显微镜和X射线光电子能谱观察到在醚类电解质中形成的具有高无机比例的薄固体电解质界面膜，这有助于Na⁺运输，并导致高ICE。此外，还通过分子动力学模拟揭示了醚类电解质中的快速溶剂化Na⁺扩散动力学。由于醚电解质的贡献，优异的倍率性能（10A g^-1时为214mAh g^-1）和高ICE（1A g^-1时为84.93%）也能在半电池中观察到；在全电池中，在1A g^-1下循环1000次后，可实现110.3mAh g^-1的优异比容量。相关论文以“Elucidatingthe Mechanism of Fast Na Storage Kinetics in Ether Electrolytes forHard Carbon Anodes”为题发表在Adv.Mater.。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202008810

5.JACS:原位磁学测试揭示FeS₂在钠离子电池中的转化机制

尽管过渡金属化合物在锂离子电池（LIBs）中具有优异的电化学性能，但在钠离子电池（SIBs）中通常表现出较低的容量和可循环性，从而意味着在这两种系统中具有不同的反应机制。FeS₂作为一种典型的电极材料，无论是作为负极还是作为正极，都引起了人们的广泛关注。揭开钠离子嵌入过程背后的更多机理，并了解决定钠离子电化学属性对于SIBs的发展至关重要。在此，青岛大学李强，李洪森教授和中科院物理所葛琛副研究员结合原位磁学测试和电化学测量，对典型的FeS₂/Na(Li)电池的离子嵌入机制与电化学性质之间的内在关系进行了全面的研究。研究表明，原位磁力计与非原位透射电子显微镜（TEM）测量一起显示，只有部分FeS₂参与了转换反应过程，而未反应的部分形成“不活跃的中心”，从而导致容量低。通过Langevin拟合进行量化，进一步表明转化反应产生的铁粒尺寸在SIBs中比在LIBs中小得多，这可能导致更严重的粉化，从而导致更差的循环性能。SIBs中出现上述两种现象的根本原因是钠离子半径越大，从而导致了动力学迟缓。本文的工作为研究具有高容量和长耐久性的新型SIBs材料开辟了一条新途径。相关论文以“Reacquaintingthe Electrochemical Conversion Mechanism of FeS₂Sodium-Ion Batteries by Operando Magnetometry”为题发表在JACS。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06115

6.AM:掺杂与拉应力协同作用提升碳负极储钠性能

研究表明，杂原子掺杂提高碳负极倍率性能的原因在于，扩大层间距引起的扩散控制能力增加。然而，当扫描速率大于1mV s^-1时，扩散控制容量的百分比小于30%，说明提高碳质负极倍率性能的原理认识不深入。在此，中南大学潘安强教授，梁叔全教授和中科院宁波材料所何海勇研究员发现杂原子掺杂对体相碳层间间距的影响很小，意味着掺杂难以提高扩散控制的能力。然而，在与拉应力协同作用后，亚表层的层间距明显扩大到0.40nm，增加了达到高电流密度下亚表层厚度的可能性。因此富硫N掺杂的三维多孔碳骨架（SRNDC-700）电极在20和50A g^-1的电流密度下显示出160.6和69.5mAh g^-1的高比容量。此外，碳结构的高可逆性确保了超长循环稳定性，因此即使在10A g^-1下循环6000次，SRNDC-700每圈的衰减率也仅为0.0025%。该研究揭示了通过掺杂提高碳质负极电化学性能的机制，并为掺杂碳提供了新的设计理念。相关论文以“IncreasingAccessible Subsurface to Improving Rate Capability and CyclingStability of Sodium-Ion Batteries”为题发表在Adv.Mater.。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202100808

7.Sci.Adv.:超分子化学构建钠电快充负极材料

自然界中的软结构，如超卷曲的DNA和蛋白质，可以通过多种非共价分子的相互作用组织成复杂的层次结构。识别能够促进长期层次结构的新类自然构建块仍然是一个难以实现的目标。在此，四川大学郭俊凌教授，张云教授和吴昊教授报告了分层金属酚醛介晶的自下而上合成，其中自组装方式在不同长度尺度上进行。基于酚醛的配位配合物组织成超分子线，这些线组装成三级纳米级细丝，最后组装成四级介晶。分层有序的结构在热转换成金属-碳混合骨架后得以保留，可以赋予钠离子电池出色的性能，其在200A g^-1的超高倍率下提供72.5mAh g^-1的容量，并在5Ag^-1的电流密度下循环15000次后保持90%的容量，这种天然多酚的分层结构有望得到广泛的应用。相关论文以“Superstructuredmesocrystals through multiple inherent molecular interactions forhighly reversible sodium ion batteries”为题发表在Sci.Adv.。

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abh3482

04
电解液设计

1.AFM:双添加剂协同助力钠离子电池

电解质添加剂在决定电池的关键性能（例如循环稳定性和安全性）方面起着重要作用。与材料开发相比，钠离子电池（SIBs）的电解液和界面研究仍处于早期阶段。在此，厦门大学孙世刚院士，黄令教授和YanfenWen首次研究了丁二酸酐（SA）作为氟代碳酸乙烯酯（FEC）的协同成膜添加剂，提高Na/Na_0.6Li_0.15Ni_0.15Mn_0.55Cu_0.15O₂（NLNMC）的循环寿命，在1C 倍率下400次循环中拥有87.2%的容量保持率。作为对比，仅具有两种添加剂中的一种或没有任何添加剂的电池表现出差得多的电化学性能。添加SA后，循环后的NLNMC材料表面的界面层变得均匀稳定，含有更多的富氧有机物和更少的NaF。此外，电化学阻抗谱（EIS）和能量色散谱（EDS）结果所示，SA的添加也对钠负极部分的界面层产生影响。此外，在线差分电化学质谱（OEMS）测试表明，与仅使用FEC的电池相比，双添加剂电池在初始两个循环中产生的二氧化碳更少。相关论文以“SynergisticDual-Additive Electrolyte for Interphase Modification to BoostCyclability of Layered Cathode for Sodium Ion Batteries”为题发表在Adv.Funct. Mater.。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202010500

2.Angew.:新型克级NaPF₆合成策略

钠离子电池代表了一种锂离子系统有前途的替代选择。然而，钠离子电池技术的快速发展需要一种可持续且可扩展的合成路线来生产高品质的六氟磷酸钠（NaPF₆）。在此，英国剑桥大学DominicS. Wright教授和ClareP. Grey教授展示了一种新的克级NaPF₆合成方法，其中六氟磷酸铵与金属钠在THF溶剂中反应生成电解质盐，且不含商业化材料中常见的杂质。电解质的高纯度（不含不溶性NaF）允许在二元碳酸盐电池溶剂中获得高达3M的浓度。电化学表征表明，钠金属-电解质界面的降解动力学不同，表明更高的浓度体系（高于常规的1M 浓度）可能对电池性能有益。相关论文以“NewRoute to Battery Grade NaPF6 for Na-Ion Batteries: Expanding theAccessible Concentration”为题发表在Angew.Chem. Int. Ed.。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202111215

3.JACS:调整电解液的溶剂化结构消除多硫化物穿梭和钠枝晶

室温钠硫电池因其高丰度和1274W h kg^-1的比能量而成为锂离子电池有吸引力、可持续且低成本的替代选择。然而，它们的循环性能受到多硫化钠（NaPS）穿梭、与电解液的副反应导致的钠损失以及枝晶形成的阻碍。在此，美国德克萨斯大学奥斯汀分校ArumugamManthiram教授证明了通过调整电解液的溶剂化结构，可以在硫正极和钠负极上同时实现富含无机成分的固体电解质界面。这将硫氧化还原过程从传统的溶解-沉淀化学转变为准固态反应，从而消除了NaPS穿梭并促进了无枝晶的金属钠沉积/剥离。同时，采用溶剂化离子液体电解质结构，能够以高达922mAh g^-1的初始容量循环300次以上，每圈容量衰减低0.10%。对具有实际参数的软包电池的可扩展性实验，证明了其具有实际可行性的潜力。相关论文以“StableDendrite-Free Sodium−Sulfur Batteries Enabled by a LocalizedHigh-Concentration Electrolyte”为题发表在J.Am. Chem. Soc.。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c08851

05
钠金属电池

1.EnergyChem:不对称固态电解质的研究进展

电动汽车和便携式电子设备的巨大市。场，推动了包括锂金属和钠金属在内的高安全性固态碱金属电池的发展。然而，固态电解质（SSEs）仍然是阻碍固态碱金属电池发展的主要障碍，其主要原因在于没有一个单一的SSE可以与高还原和化学活性的碱金属负极和氧化高压正极兼容。据报道，具有多层SSE的不对称固态电解质（ASEs）能够通过构建多层状结构有效地解决这类问题。在ASEs中，SSE的每一层都包含不同的成分或形态。具有这种不对称结构的SSE表现出Janus特性，既满足了正极和负极各自不同的稳定性要求，又巧妙地弥补了各个SSE的不足。这样就充分发挥了各个SSE的优势，实现了优异的固态全电池电化学性能。在此，华中科技大学黄云辉教授和许恒辉教授重点讨论了最近开发的各种原始ASE，包括设计原理、双层/三层结构聚合物/陶瓷ASEs和不对称凝胶电解质的合成方法，以及展示出的各个SSE的优势和实现的固态全电池优异电化学性能。最后，为ASEs在未来固态电池中的应用提供了观点和建议。相关论文以“Recentprogress of asymmetric solid-state electrolytes forlithium/sodium-metal batteries”为题发表在EnergyChem。

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2589778021000087

2.EES:缺陷or空隙？究竟谁对钠沉积调控最有效

钠金属电池因其高能量密度和丰富的钠资源而受到越来越多的关注。然而，循环过程中不均匀的金属沉积和枝晶形成阻碍了钠金属负极的应用。之前的研究表明，碳骨架可以缓解金属钠沉积/剥离过程中枝晶的形成。尽管如此，不同的碳结构特征（即孔隙与缺陷）和相关机制所起的作用尚不清楚，这阻碍了钠金属负极可控界面的设计。在此，英国伦敦帝国理工学院Maria-MagdalenaTitirici教授合理设计了来自可再生前驱体的不同可持续碳骨架，从而揭示了缺陷和孔隙在金属沉积中的作用。研究表明，所得碳骨架具有丰富的缺陷和可忽略的孔隙，在用于保护金属负极时表现出最佳性能。在长时间循环（>1200小时）后，沉积和剥离过程中库仑效率高达99.9%，从而表明缺陷对于诱导均匀钠金属沉积的重要性。此外，结合不同类型的正极（例如，普鲁士蓝和硫）组装的全电池也展现出优异的电化学性能，从而为先进的钠金属电池设计指明了道路。相关论文以“Homogenousmetallic deposition regulated by defect-rich skeletons for sodiummetal batteries”为题发表在EnergyEnviron. Sci.。

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d1ee01346g

3.ACSNano:调整电子结构提升室温钠硫电池性能

室温Na-S（RTNa-S）电池中缓慢的转化动力学和严重的穿梭效应导致电池倍率性能差、容量衰减快以及库仑效率低等棘手问题，严重阻碍了其实际应用。因此，开发具有成本效益的高效催化剂来吸收可溶性长链多硫化钠（NaPSs）并加速NaPSs转化至关重要。在此，中国科学技术大学余彦教授首先通过密度泛函理论计算进行催化剂挖掘，表明将Fe-Ni合金可以调整电子结构，从而降低多硫化物转化的反应能垒。在此基础上，合理设计和制备了FeNi₃@中空多孔碳球（FeNi₃@HC）作为一种很有前途的RTNa-S电池的硫主体，由此制备的S@FeNi₃@HC正极表现出优异的循环稳定性（在2A g^-1下循环500次后为591mAh g^-1）和出色的倍率性能（在5A g^-1下为383mAh g^-1 ）。本文的工作展示了一种有效的策略（即具有丰富电子态的合金化策略）来设计用于RTNa-S 电池的优质电催化剂。相关论文以“Manipulatingthe Electronic Structure of Nickel via Alloying with Iron: TowardHighKinetics Sulfur Cathode for Na-S Batteries”为题发表在ACSNano。

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.1c05778

4.AM:自调节合金界面设计用于无枝晶钠金属电池

由于钠（Na）资源含量丰富且含钠化合物的容易制备，钠（Na）电池被认为一种比锂离子电池（LIBs）更环保和可持续的技术。其中，钠金属电池（SMBs）被认为有望实现高能量密度，从而超越LIBs成本效益，这在电网储能等大规模应用中至关重要。然而，由于钠枝晶形成导致的复杂失效模型，钠金属负极的循环稳定性面临着重大挑战，特别是在高循环容量下。在此，香港理工大学郑子健教授报道了一种基于集流体的自调节合金界面的通用表面策略，以抑制钠枝晶的形成。实验结果表明，高容量（10mAh cm^-2）钠金属负极可以实现1000小时以上的稳定循环，且过电位低于35mV。同时，当匹配高容量Na₃V₂(PO₄)₂F₃正极（7mAh cm^-2）时，SMB提供了超过200Wh kg^-1的能量密度（根据所有电池组件计算），或基于贫电解液能量密度超过230Wh kg^-1。此外，无枝晶SMB还表现出高循环稳定性，每圈容量保持率超过99.9%，以及95.8%的超高能效。相关论文以“Smoothingthe Sodium-Metal Anode with a Self-Regulating Alloy Interface forHigh-Energy and Sustainable Sodium-Metal Batteries”为题发表在Adv.Mater.。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202102802

5.AEM:无序程度和缺陷浓度差异引起的“梯度亲钠”碳骨架设计

金属钠负极以其超高的比容量、低的氧化还原电位以及钠资源的巨大丰度和普遍分布而受到广泛关注。然而，钠金属负极的实际应用在很大程度上受到其循环稳定性差和安全问题的阻碍，这主要是由于金属钠的不均匀沉积和无限的枝晶生长造成的。在此，西南大学徐茂文教授和YuruoQi为了调节钠沉积行为，提出了一种由无序程度和缺陷浓度差异引起的“梯度亲钠”碳骨架。这些优异的特性使所提出的结构为钠金属的均匀沉积提供了保障。在10mA cm^-2下仅表现出11.1mV 的低成核过电位，在5mA cm^-2时具有12mV的极化电压。令人印象深刻的是，所得结构在抑制钠枝晶方面显示出突出的优势，因此可以实现无枝晶的钠金属负极。在这项工作中的发现为通过调整钠沉积行为构建稳定且无枝晶的钠金属负极提供了解决方案。相关论文以“Low-Barrier,Dendrite-Free, and Stable Na Plating/Stripping Enabled by GradientSodiophilic Carbon Skeleton”为题发表在Adv.Energy Mater.。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202102497

6.NatureNanotechnology:界面工程助力钠金属电池

基于安全问题，固态钠（Na）电池作为室温液态电解质钠离子电池和高温液态电极钠硫电池的有前途的替代选择，而受到广泛关注。然而，固体电解质和电极之间的高界面阻抗以及钠枝晶的生长阻碍了固态钠电池的进一步发展。在此，美国马里兰大学王春生教授和北卡罗莱纳州立大学XiaochuanLu报道了一种氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）增强型β-氧化铝固态电解质（YSZ@BASE），其中在80℃下与Na金属负极具有3.6Ω cm²的极低界面阻抗，并且与目前报道的其他锂离子和钠离子固态电解质相比，也表现出极高的临界电流密度（7.0mA cm^-2）。在电解质/阴极界面处有微量的共晶NaFSI-KFSI熔盐，准固态Na/YSZ@BASE/NaNi_0.45Cu_0.05Mn_0.4Ti_0.1O₂全电池实现了110mAh g^-1的高容量和大于99.99%的库仑效率，在4C和80℃的条件下循环500次后拥有73%的容量保持率。此外，全面的表征和理论计算证明了稳定的β-NaAlO₂富固体电解质界面和强YSZ支持基体在抑制Na枝晶方面发挥着关键作用，它们保持强大的界面接触、降低电子传导并通过氧离子补偿防止BASE的持续还原。相关论文以“Interfacial-engineering-enabledpractical low-temperature sodium metal battery”为题发表在NatureNanotechnology。