崔光磊联手德国亥姆霍兹研究所揭秘全固态电池中的电-化学-机械耦合！
全固态电池(ASSB)是最重要的下一代电池技术之一，但人们对其电化学反应机理和衰减原因的基本认识仍然不足。近年来，研究人员使用各种探测技术，例如光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、飞行二次离子质谱(TOF-SIMS)、X射线光电子能谱(XPS)、磁共振成像、中子深度剖析、和（同步加速器）X射线计算机断层扫描(CT)，来表征ASSB中固-固界面处的物理、化学和机械演变。虽然这在一定程度上揭示了固-固界面的成分、结构和机械变化，但仍然缺少能够从根本上阐明ASSB中固-固界面处电-化学-机械耦合机制的实验表征手段和高级建模方法。
1、成果简介
中科院青岛生物能源与过程技术研究所崔光磊和董杉木教授联合德国柏林亥姆霍兹能源与材料研究所ChaoYang，利用（同步加速器）X射线断层扫描（SX-CT）、电化学阻抗谱(EIS)、飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)和有限元分析(FEA)建模等手段对Li10SnP2S12基ASSB中的电-化学-机械耦合机制进行了研究。非破坏性的（同步加速器）X射线断层扫描结果直观地展示了固体电解质和电极的机械变形以及界面相的演变。EIS和TOF-SIMS将界面相/电极特性与电池性能联系起来。建模结果详细展示了电解质内的机械应力/应变以及电势/离子分布。这些结果表明：1）由（电）化学反应引起的界面体积变化可以引发固体电极和电解质的机械变形；2）电化学反应过程可以加速界面化学反应；3）重构的界面反过来影响SE内的电势分布和电荷传输。这些结果提高了人们对ASSB中电-化学-机械耦合机制的理解。该研究以题目为“Clarifyingthe Electro-Chemo-Mechanical Coupling in Li10SnP2S12based All-Solid-State Batteries”的论文发表在国际顶级期刊《AdvancedEnergy Materials》上。
2、研究亮点
本文利用同步加速器X射线CT(SX-CT)、TOF-SIMS、电化学阻抗谱(EIS)和有限元分析(FEA)等手段，探究了(Li)电极和硫化物超离子导体Li10SnP2S12(LSPS)固体电解质(SE)界面处的电化学-机械耦合机制。同步加速器X射线断层扫描直观地展示了界面相的形成、LSPS的机械变形以及锂负极的蠕变行为。EIS表征结果显示，在电化学循环和静置过程中内阻逐渐增加。TOF-SIMS测量提供了界面相内元素的空间分布。FEA显示了界面机械变形引发的应变/应力。此外，FEA还模拟了SE的形态变化对电场分布和离子通量的影响。
3、图文导读
【图1】a)tomo电池照片。b)Li|LSPS|Li和Li-LiAl|LSPS|LiAl|Li电池示意图。c)断层扫描装置示意图。
在CT测量中，研究了两种采用断层扫描电池（tomo电池）结构的对称电池(图1a)，其示意图如图1b所示。第一种为Li|LSPS|Li电池，另一种为Li-LiAl|LSPS|LiAl|Li电池（LiAl表示含有94at% Li和6at% Al的锂铝合金）。具体的电池编号和信息如下：
在SX-CT测量期间，使用了两种不同的物镜系统（视场（mm）：4.2×3.5和2.1×1.8）（图1c），因此获得了两种不同的空间分辨率（1.6和0.8µm）。使用了两台不同的实验室CT机器，获得的分辨率分别为5.76和3.6µm。可以明显看出，SX-CT的分辨率远高于实验室CT。尽管如此，实验室CT和SX-CT在微米尺度上显示出的结果一致，但只有SX-CT才能检测到亚微米尺度上的特征。
【图2】2号电池的SX-CT表征结果。a)LSPSSE的3D立体渲染图。b)(a)中所示的横截面图（绿色矩形）。c)LSPSSE横截面放大图。黄点和实线表示原始和当前的Li|LiAl界面。蓝色虚线表示LiAl|LSPS界面。标有①、②和③的绿色区域表示（电）化学反应生成的界面相。红色菱形表示裂纹尖端。红色矩形框显示裂纹尺寸≈5µm。不规则的深灰色区域表示已形成的裂缝。橙色箭头线表示Li蠕变方向。实线和虚线箭头分别代表锂离子和电子在电化学循环过程中的传输路径。
将2号电池在0.2mA cm-2下放电17小时直到短路，并在不拆卸电池的情况下进行SX-CT测量，结果如图2a所示。LSPSSE的3D立体渲染图显示，它变形为碗状，表面裂纹明显。选择一个剖面来展示LSPS内的变化，如图2b所示。相应的放大图如图2c所示，其中存在几个明显的特征：1）LSPS层向下塌陷到底部电极层（蓝色虚线），形成碗状；2）在LiAl|SE界面（区域①、②和③）产生了几个低X射线吸收界面区以及表面裂纹；3）Li金属和LiAl合金之间的边界线似乎向LSPS层变形；4)在LSPSSE的弯曲区域内形成裂缝。图2中的现象是由复杂的电-化学-机械耦合引起的。在恒流放电过程中，Li从LiAl合金负极中脱出，然后沉积到LiAl合金上。然而，LSPS在热力学上与Li不稳定，并且会发生反应：
生成的产物形成所谓的混合导电界面（MCI）。LSPSSE层的塌陷与锂的体积变化有关。然而，除了负极侧锂的体积“膨胀”（底部黄色实线）外，正极侧也会发生锂的体积“膨胀”（上部黄色实线）。考虑到锂金属在室温下会发生蠕变变形，推测反应3引起的体积收缩和应力会导致Li蠕变变形，从而使得在两个电极上均观察到Li的体积“膨胀”。
【图3】使用有限元分析获得2号电池内的机械应力/应变分布。a）两种不同情况下裂纹扩展示意图，I）锂沉积导致体积膨胀和II）SE内形成界面相导致体积收缩。b)2号电池的vonMises平面应力分析。c)(b)中两个选定区域的放大图。d)2号电池的平面应变分析。
随着LSPSSE的机械变形，在图2c中可以看到两种不同类型的LSPS断裂行为，即SE内部不规则的裂纹(深灰色阴影)和沿LSPS/中间相界面的楔形裂纹(红色菱形)。接下来对裂纹生长进行平面应力分析（图3a）。与开口或拉伸裂纹模式（垂直于裂纹表面的拉应力导致裂纹扩展）相比（图3a中的场景I），由反应3引起的体积收缩会在裂纹上产生压应力，从而使裂纹扩展（图3a中的场景II）。vonMises应力的有限元分析结果（图3b）显示，大部分应力分布在界面相区域周围，图3c显示，最大应力位于裂纹尖端。此外，图3d表明LSPS的总应变为正，而界面相区域的总应变为负。
【图4】5号电池的表征结果。a,b)5号电池SE的电化学循环曲线和3D立体渲染图。c，d）循环后LSPS的横截面（蓝色方框）。e)使用有限元分析获得1号电池的局部电流密度分布。f)不同类型裂缝的水平切片。g，h）循环后LSPS的横截面（绿色方框）。(h)是(g)中红色矩形区域的放大图。在（h）中，绿色区域表示（电）化学反应产生的界面相。红色菱形表示裂纹尖端。黄色虚线矩形覆盖了平铺的狭缝状裂缝。黑白箭头为锂离子和电子可能的传输路径。i)LSPS和电极之间产生界面相的示意图。
为了进一步研究长循环过程中ASSB内部的形态变化，研究了经历恒流循环的5号电池。图4a显示，过电位逐渐增加，这归因于内阻的持续上升。一段时间后，电压突然下降，表示短路发生。图4b显示，循环后LSPS表面出现沟壑和裂缝。图4c显示，LSPS的某些部分在循环后具有相对光滑的边缘，一条裂缝穿过LSPS。图4d是该裂纹的放大图。图4g表明，电化学循环后LSPS的一些边缘变得“弯曲”（红色矩形）。图4h显示，存在多相反应界面区域（绿色区域）。此外，还观察到一些穿过LSPS的裂纹，这可能是在电池组装过程中产生的。图4f为沟壑和裂缝的顶视图。虽然没有对该电池的初始状态进行断层扫描，但原始LSPS|LiAl界面很可能是图4c、g中的黄色虚线。这意味着大量LSPS在长循环过程中分解成界面相，包裹LSPS。图4i为LSPS和电极之间形成的界面示意图。ASSB中的短路现象可能是由两个电极通过电化学产生的界面相直接连接引起的，该界面相导电子的。图4e显示，由于电荷的累积，在LiAl电极的突出部分，局部电场增强。这种不均匀的电场分布会导致突出部分与LSPS的反应增强。同时，由于其相对较高的电子电导率，形成的界面相会反过来促使界面区的局部电场更加不均匀，加剧LSPS的反应。
【图5】7号电池的原位实验室CT测量结果。a)电池的横截面图。b，c）选择两个区域（蓝色和红色矩形）进行进一步研究。在(b)中，黄色双向箭头标记了从LSPS突起到不锈钢（SS）的距离。b1-b4，c1-c4）在电池组装后6、12、35和136天后，区域（b）和（c）发生的形态变化。d）沿（a）中绿色实线箭头的X射线吸收光谱。e)界面相区域内不同离子碎片的TOF-SIMS深度分布。插图为重构的3D空间碎片分布。
为了理解上述Li|LSPS界面电化学循环后的变化，对7号电池静置过程进行了原位实验室CT测量。图5a显示了它的内部结构，从中选择了两个区域进行进一步分析。图5b、b1-b4显示，LSPS突起与不锈钢(SS)集流体之间的距离从360µm减小到316和306µm。LSPS在外部压力下向SS移动是由于反应3导致体积收缩。此外，图5c、c1-c4显示，LSPS|Li界面之间逐渐形成过渡层，为界面相区域。为了进一步研究界面相区化学成分的演变，分析了沿图5a绿色箭头线的X射线吸收变化。图5d显示，随着接触时间的增加，界面相厚度也增加。上述结果表明，化学反应生成的界面相对均匀，且取决于扩散控制的反应3，因为它的生长速率随反应时间而降低，这与电化学驱动的生长模式有本质上的不同。图5e为LSPS的TOF-SIMS测量结果，LSPS表面溅射了~100nm厚的Li，以模拟Li|LSPS界面。图5e显示了各种二次离子碎片随溅射时间的变化。碎片Li3O+可能源自Li与痕量H2O的反应，Sn+、P2OH-和SO2-可能与反应的界面相和LSPS相关。考虑到溅射60秒对应的深度约为10nm，可以计算出界面相厚度约为90nm，因为这些离子碎片的强度在大约500秒后达到稳定。
【图6】对所研究电池内的电势和离子通量密度进行FEA分析。a,b)2号电池内的电势场和离子通量密度。c,d)5号电池内的电势场和离子通量密度。在(b)和(d)中，灰色和白色箭头表示锂离子和电子可能的传输路径。
为了深入了解Li|LSPS|Li对称电池中复杂的电-化学-机械耦合，采用FEA研究了2号和5号电池内的相应电势场和离子通量密度。图6显示，最大电位降和最大离子通量密度同时出现在界面相|LSPS界面处，分别如图6a、c和6b、d所示。此外，FEA结果还表明，界面相|LSPS界面的离子浓度发生了突变。
4、总结和展望
本文利用（基于同步加速器/实验室的）X射线断层扫描、EIS、TOF-SIMS和FEA等手段揭示了锂对称ASSB中的电-化学-机械耦合机制。首次研究了SE在化学反应和电化学反应条件下的形态变化以及形成的界面相区域。此外，电化学循环过程中电压上升和短路现象可以归因于电子导电界面相的积累和渗透。外部施加的电动势可以从根本上加速电化学循环过程中的化学反应。此外，本文还揭示了（电）化学诱导的机械应力分布及其对电势/离子分布的影响。这些工作从根本上提高了人们对ASSB中复杂电-化学-机械耦合机制的理解。
参考文献
Fu Sun, Chao Wang, MarkusOsenberg, Kang Dong, Shu Zhang, Chao Yang, Yantao Wang, AndréHilger, Jianjun Zhang, Shanmu Dong, Henning Markötter, Ingo Manke,Guanglei Cui. Clarifying the Electro-Chemo-Mechanical Coupling inLi10SnP2S12based All-Solid-State Batteries, AdvancedEnergy Materials. 202103714
DOI:10.1002/aenm.202103714
https://doi.org/10.1002/aenm.202103714