脑洞大开？蚕丝衍生固态电池既炫酷又实用！
可穿戴电子产品、电动汽车和智能电网的快速发展对锂离子电池在能量密度和安全性方面提出更高的要求。基于固态电解质的全固态锂电池（ASSLBs）由于其高能量密度和安全性被认为是下一代锂离子电池最有希望的候选者。然而，固态电解质的低离子电导率和有限的电化学窗口限制了ASSLBs的实际应用。由固态聚合物电解质（SPEs）和无机陶瓷电解质（ICEs）组成的复合固态电解质（CSEs）已成为ASSLBs的理想固态电解质。然而，CSEs中的低陶瓷纳米填料含量（10-20wt%）明显影响了CSEs的离子传导效率。此外，分散的陶瓷纳米颗粒不能保持CSE的结构稳定性，且在高温下容易发生结构坍塌。不幸的是，由于无机陶瓷和有机聚合物的表面能之间存在明显差异以及陶瓷填料在高浓度下的积累，很难在CSE中实现高陶瓷填料含量的均匀分散，从而明显降低了CSE的离子电导率。为了避免陶瓷填料在高浓度下聚集以提高CSE的离子电导率和热稳定性，有效的策略是构建具有稳定结构和连续三维（3D）离子传输路径的陶瓷框架。
浙江理工大学胡毅教授和美国特拉华大学付堃教授展示了一种简单且可大规模的方法来制备由Li7La3Zr2O12（LLZO）陶瓷结构组成的固态电解质，该方法以蚕丝为模板形成三明治结构的石榴石LLZO陶瓷结构复合固态电解质（LLZOCF-CSE）。柔性LLZO CF-CSE显示出明显提升的热稳定性和电化学稳定性（5.1V 的宽电化学窗口）。实验结果表明，使用LLZOCF-CSE制备的锂对称电池可以在50℃下稳定循环700小时不短路。同时，基于LiFePO4正极的ASSLB 在50°C下具有高可逆容量和出色的循环稳定性（在0.2 C 下循环100 次后为149.3mAh g-1 ，在1C下循环500次后为107.2mAh g-1）。此外，基于LLZOCF-CSE的柔性锂金属软包电池在极端条件下也能够安全稳定运行。这项工作为设计具有独特结构和高能、安全和长循环稳定的ASSLBs陶瓷电解质提供了一种新的策略。该研究以题目为“GarnetCeramic Fabric-Reinforced Flexible Composite Solid ElectrolyteDerived from Silk Template for Safe and Long-term StableAll-Solid-State Lithium Metal Batteries”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《EnergyStorage Materials》。
1.通过一种简单且可大规模的方法成功制备了LLZO 陶瓷织物和三明治结构的LLZO 陶瓷织物CSE（LLZOCF-CSE）；
2.LLZO陶瓷织物完全保留了丝状织物的形态和结构，从而提供了3D连续的快速离子传导路径。LLZO陶瓷织物的多孔结构有利于PEO-LiTFSI溶液渗透到陶瓷织物框架中，形成连续的陶瓷/聚合物界面。
1.LLZO-CF CSE 的制备过程
图2a显示了LLZO-CFCSE的制备过程。简而言之，将丝织物模板浸入LLZO前驱体溶液中，丝织物通过静电相互作用和化学络合吸附前驱体金属离子。然后，将丝织物/前驱体金属离子复合材料在高温下煅烧以去除丝模板，前驱体相互反应形成LLZO陶瓷织物。随后，通过在LLZO陶瓷织物两侧浇注PEO-LiTFSI，形成聚合物/陶瓷织物/聚合物夹层结构，得到LLZO-CFCSE。图2b显示了金属离子在模板上的吸附机理示意图。丝素蛋白的二级分子结构主要由三种构象组成：无规卷曲、α-螺旋和β-折叠，β-折叠结构中的氨基酸残基通过静电相互作用或化学络合吸附前驱体金属离子形成稳定的结构。图2c显示了LLZO 陶瓷织物的XRD图谱，LLZO陶瓷织物的衍射峰与标准立方相石榴石晶体Li5La3Nb2O12的衍射峰一致。微量杂质来源于锂在高温煅烧下挥发形成的La2Zr2O7和不可避免的Li2CO3惰性层。此外，基于热重分析（TGA）研究了固态电解质（PEO-LiTFSI和LLZOCF-CSE）的热行为（图2d）。对于PEO-LiTFSI聚合物电解质，由于PEO 的分解，在210°C时观察到明显的重量损失。相比之下，LLZOCF-CSE 的分解温度为320°C，明显高于纯聚合物电解质的分解温度，表明LLZO 陶瓷织物提高了CSE 的热稳定性。此外，与剩余重量为2.4 wt% 的PEO-LiTFSI相比，在高于580°C的温度下LiTFSI分解后，LLZOCF-CSE 的剩余重量更高（70.4wt%）。TGA分析表明，CSE中的 LLZO陶瓷织物含量约为70wt%。基于标准应力-应变曲线，计算得到的LLZO CF-CSE的杨氏模量（7.24MPa）高于PEO-LiTFSI电解质的杨氏模量（2.86MPa），表明LLZO陶瓷织物的引入有效地提高了固态电解质的机械强度。CSE的高模量也有利于抑制锂金属电池中锂枝晶的生长，提高其安全性能。
【图1】三明治结构复合固态电解质示意图。陶瓷网络结构不仅提供了3D连续离子传导路径，而且增强了复合固态电解质的热稳定性和机械强度。陶瓷网络结构的多孔结构有助于形成紧密连续的陶瓷/聚合物界面，加快了界面处Li+的传输速率。
【图2】（a）LLZO-CFCSE 的制备示意图；（b）金属离子在模板上的吸附机理示意图；（c）LLZO陶瓷结构的XRD图谱；（d）PEO-LiTFSI和 LLZOCF-CSE 的 TGA曲线；（e）PEO-LiTFSI和 LLZOCF-CSE 的拉伸应力-应变曲线。
2.LLZO-CF CSE 的表征
图3a-c显示了LLZO 陶瓷织物和LLZO CF-CSE的场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像。其中，LLZO陶瓷织物保持了原模板的编织结构，陶瓷纤维保持完整不断裂，纤维膜厚度约为127μm（图3a），表明对金属离子的吸附和螯合能力强，以及丝织物作为无机陶瓷制备牺牲模板的优越潜力。此外，在LLZO陶瓷织物中，陶瓷纱与陶瓷纱之间、陶瓷纤维与陶瓷纤维之间出现了多处裂纹（图3b）。LLZO陶瓷织物的横截面FESEM图像显示（图3c），由于模板中的有机成分在高温煅烧过程中挥发，纤维具有多孔结构。使用能量色散X射线光谱仪（EDX）映射来检测陶瓷织物的元素分布，La、Zr、Al和 O均匀分布在LLZO陶瓷织物上，而少量C来源于LLZO陶瓷织物与煅烧和储存过程中的潮湿空气（图3d）。此外，LLZOCF-CSE也表现出优异的柔韧性，并且可以承受各种机械变形，例如弯曲、折叠、扭曲和滚动，而不会对其自身造成损坏（图3e）。为了进一步评估固态电解质的热稳定性，对比了聚丙烯（PP）隔膜、PEO-LiTFSI聚合物电解质和LLZOCF-CSE的燃烧性能，PP隔膜与火焰接触后迅速烧成灰烬，表明PP隔膜的热稳定性较差。PEO-LiTFSI电解液立即分解，燃烧后形成烟雾，在电池的实际应用中引起二次火灾。相比之下，LLZOCF-CSE 暴露于火焰时，在少量PEO分解后保持其原始形态，没有任何明显的结构损伤。这表明LLZO CF-CSE具有优异的热稳定性，这主要归因于两个原因：首先，CSE的高陶瓷含量（~70wt%）和低可燃成分。第二，陶瓷填料作为结构稳定的织物存在，形成一个连续的框架，而不是作为彼此隔离的随机分散颗粒（图3f）。
【图3】（a）LLZO陶瓷织物的FESEM 图像；（b）LLZO陶瓷织物的FESEM 放大图像；（c）LLZO陶瓷织物的横截面FESEM 图像；（d）LLZO陶瓷织物的元素分布图；（e）LLZOCF-CSE 的数码照片，展示了CSE出色的机械柔性；（f）PP隔膜、PEO-LiTFSI和LLZOCF-CSE的可燃性测试。
3.LLZO-CF CSE的理化性质
图4a展示了电化学阻抗谱（EIS）以测量固态电解质的离子电导率，LLZOCF-CSE在30°C时的离子电导率为8.89×10-5 Scm-1。随着温度升高到50℃，LLZOCF-CSE的电导率增加到5.1×10-4 Scm-1。其主要原因在于：首先，作为活性填料的高含量LLZO陶瓷织物提供了快速的3D连续长距离离子传导路径；其次，LLZO陶瓷织物的多孔结构促进了PEO-LiTFSI的渗透，从而增加了陶瓷/聚合物界面处的快速离子传导，界面相的高体积分数提高了固态电解质的整体离子电导率；同时，陶瓷填料通过降低PEO链的结晶度，加速聚合物中锂离子的转移速率，增加了EO链段的运动。图4c显示了两种固态电解质的离子电导率和温度之间的关系。CSEs的电导率在80℃时高达3.95×10-3 Scm-1，满足ASSLBs的高温要求。此外，图4e展示了LLZOCF-CSE 表现出高达5.1 V的宽电化学窗口。CSEs优异的电化学稳定性可归因于高含量LLZO陶瓷织物的宽电位窗口。此外，为了评估电解质和锂金属的相容性，在50°C 下测试了Li∣LLZO CF-CSE∣Li电池的锂沉积/剥离行为。Li∣LLZOCF-CSE∣Li 电池过电位仅为50 mV，在超过700小时的循环中表现出稳定性而没有短路。循环前后EIS测试也显示出固态电解质与锂金属之间的低界面阻抗。
【图4】（a）SS∣LLZOCF-CSE∣SS电池在30-80°C不同温度下的EIS图谱；（b）LLZOCF-CSE 的锂离子传输机制示意图；（c）PEO-LiTFSI和 LLZOCF-CSE 的锂离子电导率；（d）Li∣LLZOCF-CSE∣Li电池的极化曲线和阻抗图；（e）PEO-LiTFSI和 LLZOCF-CSE 的LSV曲线；（f）SS∣LLZOCF-CSE∣Li电池在4.8V直流电压下不同时间的偏置阻抗；（g）PEO-LiTFSI和LLZOCF-CSE在100μAcm-2电流密度下的锂沉积/剥离循环；（h）Li∣LLZOCF-CSE∣Li电池在不同循环时间的EIS图谱。
4.电化学性能
为了评估 LLZOCF-CSE 在固态电池中的实际应用，组装了Li∣LLZOCF-CSE∣LiFePO4 ASSLB，并在50°C下测试其电化学性能（图5）。图5a显示了0.2C 电流密度下2.5-4.0 V 电压范围内ASSLBs 的恒电流充放电曲线。ASSLBs 在3.3-3.5 V左右显示出稳定的电位平台，第1~50圈的充放电曲线几乎完全重合，表明ASSLB具有出色的稳定性。同时，只有0.09 V的最小极化，这进一步证实了LLZO CF-CSE有效地抑制了锂枝晶的生长。Li∣LLZOCF-CSE∣LiFePO4 ASSLBs在0.2C的电流密度下循环100次后的比容量为149.3mAh g-1，相当于理论容量的87.8%。同时，还测试了Li∣LLZOCF-CSE∣LiFePO4 ASSLBs的倍率性能，在0.2、0.5、1、2和 3C 的倍率下，ASSLB的放电比容量分别为144.3、142.0、136.6、131.0和 123.6mAh g-1，表明LLZO CF-CSE的快速离子传输。图5d显示了ASSLBs 在1 C电流密度下的长循环性能，在500次循环后显示出107.2mAh g-1的高放电比容量，平均每圈容量衰减率仅为0.057%。不同循环下的EIS结果如图5e所示，电解质/电极界面电阻从88.8 Ω 逐渐降低到51.4 Ω，在80次循环后达到稳定。为了验证LLZOCF-CSE在柔性器件中的实际应用，组装了以LiFePO4为正极的柔性全固态锂金属软包电池。
【图5】Li∣LLZOCF-CSE∣LiFePO4ASSLBs的充放电曲线，0.2C 电流密度下的循环性能，倍率容量和1C 电流密度下的长循环稳定性；（f，g）Li∣LLZOCF-CSE∣LiFePO4柔性软包电池在极端条件下的LED照明测试和安全性能测试。
与以往的报道相比，基于LLZO CF-CSE没有任何液态电解质润湿的锂金属电池表现出优异的电化学性能和高安全性，这可归因于其新颖合理的结构设计（图6）。首先，三明治结构LLZOCF-CSE具有多条快速Li+传输路径，包括陶瓷织物的3D连续内传导、陶瓷/聚合物的紧密界面传导和聚合物结晶度降低后的内传导。其次，用PEO-LiTFSi代替复合正极中的粘结剂，使正极和固态电解质结合成一体，降低了界面阻抗。最后，陶瓷织物独特的编织结构有助于诱导Li+在锂金属负极上的均匀沉积。此外，陶瓷织物还增强了固态电解质的机械强度，抑制了锂枝晶的形成，提高了ASSLBs的安全性能。
【图6】基于LLZOCF-CSE的锂金属电池示意图，其中固态电解质具有多条快速Li+传输路径，正极和固体电解质之间形成熔合界面，锂金属负极光滑无枝晶形成。
综上所述，本文以蚕丝为模板成功制备了LLZO陶瓷织物和三明治结构LLZO陶瓷织物复合固态电解质（LLZOCF-CSE）。LLZO陶瓷织物的高重量比不仅提供了3D连续快速离子传导路径，还增强了CSE的热稳定性和电化学稳定性。柔性LLZO CF-CSE表现出提升的离子电导率（30°C时为8.89×10-5 Scm-1，50°C时2.4×10-4 Scm-1）、高达5.1V 的稳定电化学窗口和不可燃性。此外，Li∣LLZOCF-CSE∣Li电池在700小时内稳定循环且无短路，可归因于LLZOCF-CSE能够有效抑制锂枝晶生长的能力。此外，Li∣LLZOCF-CSE∣LiFePO4 ASSLBs在0.2 C下循环100 次后的可逆放电比容量为149.3 mAh g-1，在1C下循环500次后的可逆放电比容量为107.2mAh g-1，可归因于LLZOCF-CSE中的PEO-LiTFSI与LiFePO4复合材料在高温下融合形成一体化结构。更加重要的是，锂金属软包电池在极端条件下也表现出出色的柔韧性和高安全性。
参考文献
PengPan, Mengmeng Zhang, Zhongling Cheng, Liyuan Jiang, Jieting Mao,Changke Ni, Qian Chen, Ying Zeng, Yi Hu, Kun (Kelvin) Fu, GarnetCeramic Fabric-Reinforced Flexible Composite Solid ElectrolyteDerived from Silk Template for Safe and Long-term StableAll-Solid-State Lithium Metal Batteries, Energy Storage Materials,
DOI:10.1016/j.ensm.2022.02.018
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.02.018