黄云辉最新EES：破译FEC的真实作用机理！
摘要
同济大学的黄云辉&罗巍教授团队、以及中国科学院物理研究所的王雪锋特聘研究员团队报道了氟代碳酸乙烯酯（FEC）在提高金属钠负极可逆性上的关键性作用，并通过对电解液的溶剂化结构研究，明确FEC在电解液种的阈值配位数需>1.2，以保证在金属钠上形成的SEI膜可由FEC的分解所主导。冷冻电镜测试结果表明，FEC的有效溶剂化可以在金属钠表面促成一层高度结晶、且富含无机物组分的SEI膜，从而有效地钝化了金属钠负极，并保证界面处钠离子的均匀快速迁移，相关成果以“Decipheringthe role of fluoroethylene carbonate towards highly reversible sodiummetal anodes”为题发表在Research上。
研究背景
由于金属钠负极极高的反应活泼性及枝晶生长趋势，它在锂离子/钠离子电池的常用溶剂（包括碳酸酯，羧酸酯，磷酸酯，腈类，砜类等）中均无法可逆循环（沉积/剥离效率<20%），这使得金属钠电池可选用的电解液范围大幅度减小。虽然醚基电解液（如1MNaPF6-二乙二醇二甲醚（diglyme））可为金属钠提供较高的沉积/剥离效率，但由于其较差的抗氧化性，较强的挥发性和可燃性，其无法作为单一溶剂应用在实用化的电池体系中。因此，实现金属钠电池在常规钠离子电池用电解液中的高度可逆性与稳定性是其进一步发展的关键。
研究进展
同济大学的黄云辉&罗巍教授团队、以及中国科学院物理研究所的王雪锋特聘研究员团队发现氟代碳酸乙烯酯（FEC）作为共溶剂可极大地提高金属钠在常规酯基电解液中的可逆性（由<90%提升至92-95%），除此之外，FEC在磷酸酯，羧酸酯、腈类、砜类等溶剂体系中均展示了相同的效果（示意图如图1）。
图1.FEC参与共溶剂化后对金属钠沉积形貌和其表面SEI膜成分和结构的影响示意图。
在此，本研究以1MNaPF6-碳酸丙烯酯（PC）为参照体系，研究了不同FEC添加量下对金属钠沉积/剥离效率，极化电压以及全电池的循环和倍率性能等的影响（图2）。实验结果表明，当FEC的添加量达到20vol%时，金属钠的沉积/剥离效率可明显提升至92%以上，且可在后续循环中保持稳定。然而，在此基础上进一步提升FEC的含量，金属钠的可逆性却并未有进一步的明显提升。反之，过多FEC的加入会造成金属钠界面阻抗的明显增高，并造成全电池倍率性能的衰减。因此，在碳酸酯基电解液中，FEC的最佳添加量应为20vol%。在此浓度下，所组装的Na/Na3V2(PO4)2O2F全电池在循环500圈（1C）后的容量保持率为93.7%，其20C下的放电容量仍达95.3mAh/g。
图2.FEC添加量对金属钠电池电性能与电解液性质的影响。
由于电池负极性能的提高往往与其SEI膜的稳定性高度相关，而SEI膜又由电解液的溶剂化结构，尤其是其阳离子的第一层溶剂化鞘成分所主导。因此，我们在此通过拉曼测试和分子动力学模拟，对不同FEC添加量下钠离子的溶剂化结构进行探究。结果表明，最佳FEC添加量（20vol%）下所对应其配位数为1.2左右，即表明当电解液中平均每个钠离子被1.2个FEC分子紧密溶剂化时，可实现金属钠电极可逆性的大幅度提升（图3）。
图3.FEC添加量对电解液溶剂化结构的影响。
FEC对金属钠可逆性的改善主要通过其对SEI膜成分、结构上的调控，以及对金属钠沉积形貌的改善。如图4所示，FEC的有效溶剂化可显著增加钠沉积物的尺寸，从而极大地减小金属钠与电解液的接触面积，并有助于进行更均匀彻底的钠剥离。随着FEC含量的增加，SEI膜成分中的有机物，如-C-O-、ROCO2Na等成分均逐渐减少，而无机物如Na2O，Na2CO3，NaF等成分显著增加。同时，来自PF6-分解的POxFy含量也逐渐下降，这表明FEC的共溶剂有效抑制了PC和阴离子的分解，从而生成了以无机物为主导的SEI膜。
图4.FEC添加量对金属钠沉积形貌和其表面SEI膜成分的影响。
进一步地，本文通过冷冻电镜技术对单一钠沉积物的尺寸和其表面SEI膜的厚度和结构进行了分析。结果表明，在没有FEC加入时，钠沉积物表面呈现了被溶剂分子腐蚀后的形态，其表面则包了一层非常厚、且无定形态的SEI膜，且显示出了较强的碳、氧信号。相比之下，FEC的共溶剂化可有效提升钠沉积物的生长尺寸，这意味着金属钠的枝晶生长趋势被明显抑制。除此之外，钠沉积物表面被一层均匀、且较薄的SEI膜包裹，其SEI呈现高度结晶态，且由丰富的无机纳米晶粒构成，从而确保了钠离子的迁移可以快速均匀地进行（图5）。
图5.冷冻电镜分析FEC共溶剂化对个体钠沉积物形貌及其表面SEI膜纳米结构的的影响。
文章链接：
https://spj.sciencemag.org/journals/research/2022/9754612/