中科院物理所李泓：原位固态化制备有机-无机人造SEI稳定金属锂负极
自1991年锂离子电池成功商业化以来，电池能量密度增长速度大约是每年不到3%。目前锂离子电池能量密度已经达到300Wh/kg。但是按照目前的增长趋势来看，继续使用目前的嵌入式正负极体系，要想在2030年实现500Wh/kg的发展目标是很难的。金属锂负极具有极高的理论比容量(3860mAh/g)和较低的电极电势(-3.04V vs.标准氢电极)，是发展高能量密度电池极具潜力的负极体系，然而其与电解液严重的副反应导致的循环寿命短、枝晶生长、安全隐患等限制了其商业化应用。
界面保护是稳定金属锂的重要策略之一，大体分为两种类型，一种是通过设计电解液体系，构造稳定性更好的天然SEI，而另一种则是构建特定组分的人造SEI。相比前一种方法，人造SEI具有更好的可控性，便于大规模应用。而构造人造SEI的组分，大体可以分为有机物和无机物两类。无机物化学稳定性更好，但是其刚性难以适应金属锂沉积脱出过程巨大的体积形变。有机物具有较好的柔性，但是机械强度较低，难以抑制枝晶，且化学稳定性相对较差。本文利用原位固态化的方法在金属锂表面构建有机-无机复合人造SEI，兼具有机物和无机物的优势，能对金属锂负极起到长效的保护，提高其长循环性能。
金属锂与电解液的持续副反应是限制金属锂电池发展的关键挑战之一。天然SEI很难适应金属锂沉积脱出过程的巨大体积形变，其不断的破裂和再生成不断消耗锂源和电解液，增大极化，限制了金属锂负极的应用。因此构造能适应金属锂负极体积形变、对金属锂负极起到长效保护作用的人造SEI至关重要。中科院物理所李泓团队在NanoEnergy发表的工作中，利用原位聚合的方法，构造了以聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)为主要组成的人造SEI，具有良好的柔性，较强的机械性能，较高的化学稳定性和热稳定性。该有机-无机复合人造SEI的设计为金属锂负极的界面保护提供了一种简便有效的全新思路。
利用原位聚合的方法在金属锂表面构建了一层有机-无机复合人造SEI，具有较好的机械性能，其压缩模量是PEO固态电解质的10倍，能较好地适应锂沉积脱出过程的巨大体积形变。
该人造SEI在与金属锂接触以后，内部LiDFOB发生分解，在靠近金属锂表面形成富含LiF的无机组分，有利于提高人造SEI的化学稳定性。
该人造SEI在与金属锂接触以后，PEGDA与金属锂反应生成锂化聚合物，有利于改善离子传输特性，改善人造SEI与金属锂的紧密接触。
该人造SEI具有极高的致密性，能够将金属锂与水的平均反应速度降低97.8%。
如图1所示，LiDFOB能溶解到PEGDA中形成均一的前驱体溶液，在AIBN的引发下，可以在金属锂表面加热聚合形成致密的有机-无机复合人造SEI。由于PEGDA，LiDFOB与金属锂接触发生反应，产生的锂化聚合物有利于人造SEI与金属锂的紧密接触，改善离子传导，而产生的LiF则是一种化学稳定性较强的无机物，有利于进一步稳定人造SEI/金属锂界面。长循环后，如图1(b)所示，人造SEI保护的金属锂与电解液的副反应较少，且锂沉积较为均匀，而纯金属锂循环后表面会有大量锂枝晶生长和死锂堆积，导致极化增大，因而长循环性能较差（图1(a)）。
图1原位聚合法制备有机-无机复合SEI示意图，及相应的纯Li(a)和改性Li(b)的锂沉积行为。
如图2AFM图像显示，相比纯金属锂（图2c,d），人造SEI保护的金属锂（图2a,b）表面更加均匀平整，有利于后续锂的均匀沉积。SEM侧剖图（图2e）显示，人造SEI的厚度大约是5μm。图2e相应的EDS图像（图2f）显示，人造SEI碳元素分布相对均匀。作者利用FTIR对人造SEI的化学组成进行了分析，证明了在加热聚合以后碳碳双键信号基本消失，说明基本没有可聚合单体存留。聚合PEGDA添加了LiDFOB的样品的红外吸收图谱相比未加样品，增加了在1793cm−1和516cm−1处的峰值，分别对应-COOLi和Li-O键的生成，表明了锂化聚合物的生成。图2g的热重测试曲线表明，人造SEI的热分解起始温度大约是250oC，远高于天然SEI的热分解温度60-120oC，表明人造SEI具有优良的热稳定性。
图2人造SEI的形态、厚度和化学成分。表面有(a,b)和没有(c,d)人造SEI的锂负极的俯视图AFM图像。(e)人造SEI处理后的Li负极的SEM截面图和(f)对应的碳元素分布的EDS图。(g)添加AIBN的液体PEGDA、添加AIBN的固体PEGDA以及添加AIBN和LiDFOB的固体PEGDA的红外光谱比较。(h)人造SEI热重分析谱。
如图3所示，人造SEI修饰的锂负极匹配LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正极，可以在商业化碳酸酯类电解液中长循环500周，容量始终保持80mAh/g以上，而纯金属锂匹配NCM811库伦效率较低，循环不到200周容量便会急剧衰减，228周衰减至80mAh/g以下（图3a-c）。锂锂对称电池的长循环数据则表明，在0.5mA cm−2和1mA h cm−2的循环条件下，人造SEI改性的锂锂对称电池长循环700h极化稳定在60mV以内，而纯金属锂锂对称电池会在循环300h后极化迅速增大，并在循环464h后发生短路（图3d-f）。全电池与对称电池循环数据都表明，人造SEI修饰以后的锂负极与电解液的副反应得以控制，有利于维持稳定的极化，从而具有良好的电化学性能。
图3Li || NCM811 (a-c)全电池在0.5C和Li|| Li (d-f)对称电池在0.5mA cm−2和1mA h cm−2时使用人造SEI保护Li和纯Li时的电化学性能。
对匹配NCM811循环100周后的电池进行拆解发现，SEM图像表明，纯金属锂表面生长了大量的锂枝晶，且存在较多的裂缝和空隙结构，增大了锂负极与电解液的接触面积，极化大大增加（图4a,b）。而改性后的金属锂（图4c,d）表面则十分均匀平整，无明显的裂隙和孔洞，但发生了一定的弯曲形变。说明人造SEI能适应锂沉积脱出过程的体积形变。AFM的表征（图4e,f）同样印证了这一点。作者测试了组成人造SEI的聚合物的应力应变曲线，得出该聚合物的压缩模量为14.3MPa，大约是PEO聚合物电解质的10倍。优良的机械性能使得人造SEI可以容忍锂沉积脱出过程的巨大应力，而不发生破裂，故而能对金属锂产生持久的保护作用。
图4使用不同放大倍数的匹配NCM811循环100次后的纯Li(a、b)和人造SEI保护Li(c、d)的表面SEM图像，和100次循环后的纯Li(e)和人造SEI保护Li(f)的表面AFM图像。
对循环前后的人造SEI和天然SEI进行XPS表征分析显示，人造SEI在循环以前表面检测到LixBFy组分(687.1eV)，可能是部分分解的LiDFOB（图5b）。对人造SEI刻蚀360s以后，LixBFy组分信号消失，LiF信号(685.4eV)出现（图5d），表明LiDFOB接触金属锂以后分解变成LiF。对比循环100周后的天然SEI（图5e-h）和人造SEI（图5i-l）刻蚀前后的图谱，作者发现天然SEI刻蚀后LiF信号强度明显减弱（图5h），而人造SEI刻蚀以后LiF信号明显增强（图5l），说明靠近金属锂一侧较高的LiF含量可能是人造SEI化学稳定性良好的原因所在。
图5在溅射前(a,b, e, f, i, j)和溅射360s后(c,d, g, h, k,l)，人造和天然SEI保护Li的高分辨率XPS谱图。人造SEI循环之前(a-d)和100次循环后(i-l)和纯金属锂100次循环后(e-h)XPS谱图。
本工作报道了一种利用原位固态化的办法构造的有机-无机复合人造SEI，具有较好的机械性能，能较好地适应锂沉积脱出过程的巨大体积形变。该人造SEI在与金属锂接触以后，内部LiDFOB发生分解，在靠近金属锂表面形成富含LiF的无机组分，有利于提高人造SEI的化学稳定性，PEGDA与金属锂反应生成锂化聚合物，有利于改善离子传输特性，改善人造SEI与金属锂的紧密接触。该工作为可适应金属锂负极沉积脱出过程巨大的体积形变的界面保护策略提供了一种新的思路。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.106983