铝掺杂促进层状钠离子正极材料阴离子氧化还原活性

一、背景介绍

基于成本和丰度等因素，钠离子电池（SIBs）被认为是大规模储能系统一个有希望的补充。最近，大量用于SIBs的正极材料，如层状氧化物、聚阴离子材料和普鲁士蓝化合物已被广泛探索。在这些候选材料中，P2型层状过渡金属（TM）氧化物（Na_xTMO₂ ,0.5≤x≤0.8）因其较高的理论容量和低成本而备受关注。然而，Na_xTMO₂材料在高电压通常会发生不希望的P2-O2相变，导致体积变化大、容量衰减快和寿命差。最近，通过在TM层中掺杂惰性元素（如Li、Mg、Ti、Al和Zn）在很大程度上缓解了这个问题，但往往以牺牲比容量为代价。

除了阳离子氧化还原外，阴离子氧化还原活性的利用为获得高容量电极材料提供了一条新的途径。尽管关于其基本机理已经进行了广泛的研究和报道，但氧析出的形成过程仍然是难以捉摸的。在某些情况下，在高电压下从O^2-到O ^(2-n)-伴随着TM的还原。换句话说，在充电过程中，处于高位氧2p占据态的电子部分流向TM3d未占据态以降低整个系统的能量，这就是所谓的还原耦合机制（RCM）。一些关于此类现象的报道在富锂电极材料的高电压下被观察到。例如，Li₂RuO₃中的Ru离子在脱锂过程中首先被氧化，然后在充电过程中被还原，并伴随着氧的氧化还原反应。然而，这一机制对SIBs电极材料的有效性尚不清楚。

二、正文部分

1、成果简介

苏州大学张亮教授和北京理工大学李宁特别研究员表明Na_0.6Ni_0.3Mn_0.7O₂的Al掺杂不仅通过促进氧的氧化还原反应来增加比容量，而且还抑制了充电时不利的P2-O2相变，从而提高了电化学性能。值得一提的是，本文不仅关注通过Al掺杂提高电化学性能，而且更重要的是关注Al对氧形成过程的影响。结果表明，铝离子的引入可以诱导Na-O-Al构型的形成，导致孤立的O2p轨道。此外，在充电的铝掺杂Na_0.6Ni_0.3Mn_0.7O₂中Ni-O较高的共价键有利于RCM，并有助于更可逆的氧氧化还原反应。这些结果表明，过量的Na⁺并不是实现RCM进行阴离子氧化还原反应的先决条件，这可能为设计具有高能量密度和结构稳定性的SIBs正极材料提供新的策略。该研究以题目为“AnionicRedox Activities Boosted by Aluminum Doping in Layered Sodium-IonBattery Electrode”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《SmallMethods》。

2、研究亮点

1.制备了一系列用于钠离子电池的Al掺杂的P2型Na_0.6Ni_0.3Mn_0.7O₂，并定性和定量地研究了相应的电荷补偿机制；

2.Al掺杂通过Na-O-Al构型和Ni⁴⁺中的孤立O2p 之间的还原耦合反应来促进可逆的氧-氧化还原反应。此外，Al掺杂还导致了层间距增加，并抑制P2-O2相变，大大提高了容量保持率和倍率性能。

3、图文导读

1.材料合成及表征

作者利用固态煅烧合成了一系列Al掺杂的Na_0.6Ni_0.3Mn_0.7O₂电极材料。通过XRD分别对Na_0.6Ni_0.25Al_0.1Mn_0.65O₂（NAM01）和Na_0.6Ni_0.3Mn_0.7O₂（NAM0）的晶体结构进行了表征。研究表明，所有合成的样品展现出高度结晶，没有任何杂质，特征衍射峰很好地指向空间群为P63/mmc的六方P2相。为了探究Al掺杂对材料结构的影响，对NAM01和NAM0进行了精修（图 1a、b），Al离子占据八面体2aWyckoff位点，晶格参数的变化表明Al离子成功掺杂到TM层中。此外，与NAM0相比，NAM01的晶格参数c值略高，从而使得钠离子扩散势垒降低并改善钠化/脱钠过程中的扩散动力学。其SEM图像显示出干净光滑的表面，具有典型的多层叠加结构，表明它们结晶良好（图1c）。NAM0和NAM01的能量色散光谱映射结果表明，所有元素均匀分布在微晶中，这意味着掺杂的Al离子不会影响形貌或元素分布。

【图1】正极材料的结构表征。（a，b）NAM01和NAM0的XRD图谱以及相应的晶体结构；（c，d）NAM01的 SEM图像，以及高角度环形暗场图像和能量色散X 射线光谱图。

2.Al掺杂前后正极材料价态变化

同时，使用XPS分析原始材料中Ni和Mn的氧化态。如图2a所示 ，NAM0和NAM01的Ni2p XPS 光谱在854.6和872.1eV 处显示出两个主峰，分别对应于Ni²⁺的2p 3/2和2p 1/2态。Mn2p XPS 光谱为一个653.9eV 的主峰和一个653.1eV 的小峰，证实原始样品以Mn⁴⁺为主（图 2b）。为了直接探测镍和锰的氧化态，进一步进行了硬X射线吸收光谱（图 2c-f）。Ni和MnK-edgeX射线吸收近边结构（XANES）和傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）与NiO和MnO₂的一致性很好，表明Ni²⁺和Mn⁴⁺在所制备的NAM0和NAM01中占优势，这与XPS的结果一致，也暗示了Al掺杂后Ni和Mn离子的氧化态保持不变。

【图2】原始NAM01 和NAM0 的价态。（a）Ni2p 和Mn2p XPS 光谱和相应的拟合曲线；（c）NiK-edge 和MnK-edge XANES；（e）NiK-edge 和MnK-edge FT-EXAFS。

3.电化学性能

基于在1.5~4.5V电压范围内测试的Na半电池，系统地研究了合成的四种不同Al掺杂量的电极材料电化学性能（图3）。研究表明，Al取代后的正极材料在第一圈时充/放电曲线变得更平滑，表明由TMO₂层的滑动引起的相变受到抑制（图3a）。其中，NAM0样品的初始放电容量为205.8mAh g^-1，而NAM005、NAM01和NAM015的初始容量分别增加到211.6、213.6和206.7mAh g^-1。具有电化学活性Mn和Ni被非活性Al取代后的容量增加，可能与可逆氧-氧化还原有关，这可以提供除常规TM氧化还原之外的额外容量。同时，在各种不同掺杂中，NAM01电极显示出最高的放电容量和容量保持率，表明Al的掺杂量对电化学性能有很大的影响。过量的Al掺杂（NAM015为0.15mol）会降低循环性能，与多余的Al离子占据了Na⁺扩散路径而引起的晶格位错有关。此外，所有正极都在1.5-4.5V的电压范围内以不同的倍率循环（图 3d），NAM01在所有倍率下表现出最高的倍率性能，表明掺杂Al后NAM0电极的倍率性能明显提高。增强的倍率性能主要归因于适量的Al掺杂使层间间距扩大，改善了Na⁺扩散动力学。

【图3】电化学性能表征。（a）NAM01和 NAM0在 0.1C 倍率下第一圈充/放电曲线；（b）NAM01和 NAM0在 1C 倍率下的循环性能；（c）NAM01和NAM0在2C倍率下的平均电压衰减；（d）NAM01和 NAM0的倍率性能。

4.循环过程中结构演变

为了进一步揭示Al取代对电化学循环结构演变的影响，在第一圈时对不同充电状态下的NAM0和NAM01进行了非原位XRD测试（图4a，b）。对于Al掺杂的NAM01样品，在循环过程中没有出现新的衍射峰，表明发生了单相反应。更具体地说，（002）衍射峰在Na⁺脱嵌时连续移动到较低的角度，表明由于相邻氧层的排斥力增加，层间距离扩大。（002）峰在随后的放电中移回，表现出可逆的结构演变。相比之下，NAM0样品在充电过程中经历了典型的P2-O2相变。基于XRD结果的结构演变示意图如图 4c所示。对于NAM0，具有常见的P2-O2相变，而对于NAM01，P2结构在钠化/脱钠过程中保持良好。与Mn-O（402kJ mol^-1）和Ni-O（366kJ mol^-1 ）相比，NAM01的抑制相变归因于Al-O（512kJ mol^-1）更强的结合强度，可以防止在钠离子的大量嵌入和脱嵌过程中TM层的大膨胀、收缩和滑动。此外，Al-O键长的减少也为Na⁺的快速扩散提供了更大的空间，从而获得更好的结构/电化学稳定性。

【图4】NAM01和 NAM0电极在第一圈循环期间的结构演变。（a，b）在各种状态下的非原位XRD图谱；（c）两种电极的结构演变示意图。

5.镍在正极体相和表面的化学演变  

为了阐明NAM01在钠化/脱钠过程中的电荷补偿机制，采用具有不同检测深度的非原位软硬X射线吸收光谱（XAS）来探测TM在不同电荷状态下从体相到表面的化学状态。研究表明，NiK-edge XANES光谱和半边能量（E_0.5）的定量分析如图 5a，d所示。原则上，E_0.5值应在充/放电过程中增加/减少，以补偿碱离子的脱出/嵌入。NAM01中Ni的E_0.5值从原始状态充电到4.35V增加，而在进一步充电到4.5V时下降。在以下放电过程中观察到相反的行为：E_0.5值首先在4.1V放电时增加，然后下降，直到放电至1.5V。在充电到4.35V后，Ni-O配位壳体的FT幅度较小，原子间距离缩短，在进一步充电到4.5V后部分恢复。这些违反常规的现象很可能与通过RCM的阴离子氧化还原反应有关，这也已在富锂和常规层状电极材料中观察到。NiL-edge XAS在总电子产额（TEY）和总荧光产额（TFY）模式中进一步证实了这种情况（图 5b，c）。值得注意的是，TEY得到的强度比略低于TFY，可能与以下两个因素有关：i）TFY光谱中的自吸收失真；ii）在相对较高的电压下由表面氧损失和其他副反应引起的表面致密化，例如电解液分解。

【图5】NAM01的Ni化学状态从体相到表面的演变；（a）NiK-edge XANES；（d）相应的E_0.5能量；（b，e）TFYNi L₃-edgeXAS 和A2/A1的相应强度比；（c，f）TEY Ni L₃-edgeXAS 和A2/A1的相应强度比。

与NAM01相比，NAM0的NiK-edgeXAS 光谱在整个脱钠过程中显示出向高能的连续边缘偏移（图 6a）。值得注意的是，当从4.25V 充电到4.5 V 时，NiK-edge 显示出明显的变化，甚至比低压区的变化更明显。这种现象表明NAM0电极在高电压下发生Ni 而不是O的氧化。基于对Ni化学状态演变的光谱观察得出结论，NAM01观察到的氧-氧化还原反应与Al和Ni有关。一方面，引入的Al 掺杂剂可以诱导Na-O-Al局部构型和较高的钠/活性阳离子氧化还原比率（Ni²⁺/Ni⁴⁺），两者都有助于阴离子氧化还原的活化。NAM01中形成的Al-O键是相对离子的；因此，电子高度极化并且更多地定位在氧阴离子上，氧阴离子可以参与阴离子氧化还原反应。另一方面，由于高度共价的Ni-O键合，氧2p占据态的局域电子部分流向氧化的Ni⁴⁺，从而导致高充电电压区域中Ni 的还原。

【图6】NAM0的Ni化学态从体相到表面的演化。（a）NiK-edge XANES；（d）对应的E_0.5能量；（b，e）TFYNi L₃-edgeXAS和对应的A2/A1的强度比；（c，f）TEYNi L₃-edgeXAS和对应的A2/A1的强度比。

6.锰在正极体相和表面的化学演变

为了进一步说明Mn离子是否也通过RCM参与了氧-氧化还原反应的电荷补偿过程，还测量了NAM01在不同电荷状态下的MnK-edge和L-edgeXAS光谱（图 7）。对于MnK-edge XAS（图 7a，d ），Mn的氧化态在充电过程开始时略有增加，这与原始材料中Mn³⁺氧化成Mn⁴⁺。很明显，与Ni离子不同，RCM中不存在Mn离子，这可能与Mn-O和Ni-O键的不同共价性质有关，这在MnK-edge EXAFS 结果中也观察到。为了阐明NAM01电极在初始循环期间靠近体相和表面的Mn氧化还原活性，收集了MnL₃-edge部分荧光产率（iPFY）和TEY光谱。其拟合结果（虚线）与实验TEY和iPFY光谱（实线）非常吻合（图 7b，c），由拟合结果得到的Mn²⁺/Mn³⁺/Mn⁴⁺浓度的变化如图7e、f所示。对于原始材料，观察到10%的Mn³⁺在充电过程中被完全氧化为Mn⁴⁺，在Mnk-edge结果中也观察到。在接下来的放电过程中，Mn⁴⁺被还原，主要是在电压低于3.0V时，伴随着Mn³⁺的增加。在完全放电状态下，电极含有接近50%的Mn³⁺，还有微量的Mn²⁺。相比之下，Mn²⁺（≈65%）的含量超过了表面上的Mn³⁺（≈26%）。因此，通过调节放电截止电压或其他一些有前景的策略（如氧化还原缓冲液引入、高共价金属掺杂和表面涂层）来抑制Mn²⁺的形成，可能在未来Mn基钠层状氧化物正极结构研究中发挥重要作用。

【图7】NAM01的 Mn化学状态从体相到表面的演变。（a）MnK-edgeXANES；（d）相应的E_0.5能量；（b）实验（实线）和模拟（虚线）结果的iPFYMn L₃-edgeXAS；（e）Mn在体相中的价态分布与电压的函数关系；（c）实验（实线）和模拟（虚线）结果的TEYMn L₃-edgeXAS；（f）Mn在表面上的价态分布与电压的函数关系。

7.过渡金属氧化还原和阴离子氧化还原之间的相互作用

为了进一步阐明阳离子TM氧化还原和阴离子氧氧化还原之间的相互作用，还进行了OK-edge XAS。虽然测量了TEY 和TFY光谱（图 8），但主要关注TFY结果以排除表面反应对氧光谱形状的影响。一般来说，低于535 eV的前边缘峰对应于从O 1s 态到O 2p-TM 3d杂化态的转变，而高于535eV 的宽峰代表从O 1s 态到O2p-TM 4sp 杂交状态。由于八面体晶体和交换能量的协同作用，预边缘特征进一步分为t_2g（529.7eV）和e_g（531.8eV）状态，前边缘特征由与O 2p 杂交的TM 3d状态支配，所以集成的前边缘强度提供了有关TM 和O之间的杂交强度的信息。对于NAM01，前边缘强度的演变与Ni氧化态的演变非常吻合，进一步确定了根据RCM在高压下可逆氧-氧化还原的参与。相比之下，NAM0的强度在完全充电状态下单调增加至最大值，然后在随后的放电过程中逐渐降低，表明在充放电过程中Mn 和Ni的氧化/还原。这些结果进一步证实了掺杂的Al离子可以作为一个开关，通过RCM在孤立的O2p 状态和Ni⁴⁺离子之间激活氧-氧化还原反应（图 9）。此外，SIBs的层状电极材料中在没有过多Na⁺的情况下，可以通过RCM触发氧-氧化还原。

【图8】在不同荷电状态下的TFYO K-edge XAS。（a）NAM01和 b)NAM0；（c，d）NAM01和NAM0的 OK-edgepre-edge 特征。

【图9】P2-NAM01正极的电荷补偿机制示意图

4、总结和展望

综上所述，本文证明在过渡金属层中掺杂适量的Al可以大大提高层状Na_0.6Ni_0.3Mn_0.7O₂正极材料的电化学性能。结果表明，在P2型Mn基正极材料中常见的不利P2-O2相变由于Al-O的强键而被大大抑制，从而提高了循环时的结构稳定性。此外，Al掺杂还通过RCM激活了Na-O-Al构型中的孤立O2p 态与Ni⁴⁺之间可逆氧-氧化还原。RCM中Mn⁴⁺的缺失可能与Ni-O和Mn-O键的不同共价性质有关，突出了金属-氧杂化强度对氧-氧化还原过程的影响。这也表明，除了形成非键合氧态所必需的过量碱金属离子（Li⁺/Na⁺）外，特定的成分和结构也可以通过RCM触发氧-氧化还原。这项工作为基于RCM的传统锰基电极材料中氧的形成过程提供了更深入的见解，有望为探索其他具有阴离子-阳离子协同作用的SIBs高性能电极材料开辟新的途径。

参考文献

ChenCheng, Manling Ding, Tianran Yan, Jinsen Jiang, Jing Mao, XuefeiFeng, Ting-Shan Chan, Ning Li, Liang Zhang, Anionic Redox ActivitiesBoosted by Aluminum Doping in Layered Sodium-Ion Battery Electrode,Small Methods,

DOI:10.1002/smtd.202101524

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smtd.202101524

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