固态电池如何实现快充？这篇文章告诉你答案！
迄今为止，各种电池尤其是锂离子电池（LIB）为人们的生活提供了巨大的动力。SONY公司于1991年发布了第一个名为“摇椅电池”的商用LIB。经过30年的发展，LIB可以提供从150-190Wh kg−1到220-260Whkg−1的体积和重量能量密度。但是，尽管商业LIB的能量密度在过去几年中不断增加，但几乎接近正极/负极材料的理论极限。这种能量密度无法满足不断增长的需求，尤其是在电动汽车（EV）方面。同时，由枝晶锂生长和“死”锂形成引起的安全风险和容量衰减也正在慢慢解决。
当前对更高能量密度的需求以及高功率密度和安全问题促使人们在电池行业寻找新的出路。随着近10年来电动汽车的快速发展，快充尤其受到越来越多的关注。美国先进电池联盟提出了一个快充目标：到2023年，充电15分钟即可达到80%的电池组容量。从根本上说，充电性能受电池中的几个化学过程支配：电解质中的质量传输、电极上的电荷转移以及伴随的插层反应和界面处的副反应。电池的容量在高电流密度下会衰减，因为电极内和跨界面的离子运动比外电路中的电荷传输慢得多。此外，界面周围的锂离子聚集会导致锂金属沉积层，从而刺穿隔膜并产生安全问题。最近，这些突出挑战得到了全面研究和快速发展，越来越多的策略和解决方案被引入和成功应用。
一方面，基于当前液体商业锂离子电池的各种策略被提出了多个层次，从电极材料、液态电解质到隔膜。电极材料特性在能量密度和快充方面起着决定性作用。高压正极材料，如LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO），具有较高的工作电压和比容量。石墨负极总是表现出缓慢的Li+嵌入/脱出动力学和较差的倍率性能，因为随机层状结构和高曲折度，可能导致容量衰减和锂枝晶形成。最近研究了垂直对齐的通道和3D电极结构。这种特殊的结构可以减少弯曲度，缩短电子和离子的传输距离，为高能量密度电池的安全快充提供了新的机会。其他负极材料，如磷（P）、硅（Si）、和钙钛矿型材料也被用于快充LIB。不同添加剂的液态电解质是LIB向前发展的另一个关键因素，主要影响离子扩散和电化学稳定性。在另一种情况下，LIB中的隔膜作为电极和电解质之间的物理屏障，也影响离子传输，并且报道了很多工作。
另一方面，由于优异的能量密度和安全特性，固态锂金属电池（SSLMB）近年来受到越来越多的关注。SSLMB最显著的优势之一是应用与锂离子电池相比，锂金属作为负极代替插入主体电极材料（如石墨、硬碳）。锂金属因其高容量（3860mAh g-1）和最低的负电化学电位（-3.040V vs.标准氢电极）而被誉为“圣杯”电极，与传统石墨电极相比，其容量增加了十倍。因此，当假设离子电导率为10-3至10-4S cm-1和固态电解质的厚度（SSE）为50–500μm。并且，Luo等人在实验室水平上实现了超过500Wh kg−1和1500WhL−1的更高能量密度。同时，SSE替代易燃有机液态电解质在很大程度上避免了短路和过热，极大地提高了电池的安全性。此外，一些无机SSE，如Li10GeP2S12（LGPS）和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，具有较高的离子电导率（在室温下为12×10−3和25×10−3S cm−1）与液体相当。对于Li7La3Zr2O12（LLZO），它在室温下表现出≈10−3S cm−1的高离子电导率（1.46×10−3和1.6×10−3Scm−1），高于其他氧化物电解质。并且它们甚至具有更高的离子迁移数（t+≈1.0）来消除浓度梯度，而液态电解质的离子迁移数小于0.5。这些都为大电流条件下的离子转移提供了坚实的基础。尽管到目前为止，SSE仅在高温钠硫电池系统中大规模成功应用，SSLMB是最有前景的储能器件之一，并且在能量容量、抗枝晶和安全性等方面表现出独特的优势。考虑到能量密度和功率密度，快充和SSLMB的结合在不久的将来对锂电池的发展具有相当的竞争力。尽管容量和安全保证很高，但SSLMB也面临着各种实际挑战。最紧迫的问题之一是充/放电电流密度低，这阻碍了固态电池的实际开发和应用。
如今，固态锂金属电池（SSLMB）因其高能量密度和安全性而受到研究人员的关注，被认为是最有前景的储能装置。然而，与锂离子电池（LIB）相比，固态电解质（SSE）中的低离子电导率以及SSE与电极之间较差的界面接触抵消了SSE的一些优势。因此，SSLMB具备高能量密度、临界电流密度低以及充电速度慢的特点。在此，来自上海科技大学的刘巍团队在Adv.Energy SustainabilityRes期刊上发表的综述回顾了快充SSLMB的最新进展和展望。在本综述的第二部分，全面强调了提高快充电池SSE性能的各种策略。第三部分讨论了有利于电池快充的各种合理结构设计方案。最后对快充SSLMB的发展进行了总结和展望。提出快充和SSLMB的结合对于下一代高能量密度、高安全性和高充电率的储能设备具有相当的竞争力。
考虑到能量密度和功率密度，快充和SSLMB的结合在不久的将来对锂电池的发展具有相当的竞争力。尽管、容量和安全保证很高，但SSLMB也面临着各种实际挑战。最紧迫的问题之一是充/放电电流密度低，这阻碍了固态电池的实际开发和应用。本综述主要从SSE改性和电池结构设计两个方面进行阐述，提出了应用的基本问题、挑战、研究进展以及解决策略。
要达到快充的目的，最重要的是提高充/放电电流密度，尤其是临界电流密度（CCD）。然而，CCD取决于许多因素，如离子电导率、电子电导率、相对密度、界面电阻、过电位、机械强度、枝晶形成和电化学稳定性（图1）。因此，快充的SSLMB应满足以下特点：1）具有高CCD的SSE；2）具有高离子电导率的SSE（室温下>10-3S cm-1）；3）具有低电子电导率的SSE可避免锂枝晶生长（<10−9Scm−1）；4）低电解质电阻和界面电阻以降低过电位；5）大接触面积以降低局部电流密度。
【图1】快充固态锂金属电池的要求和策略。通过整合SSE改性和电池结构设计，可以实现更高的充/放电率（工作电流密度）。
倍率容量由多种因素决定，包括SSE的离子电导率（电解质中的离子迁移）、Li+离子迁移数、界面电阻（电极与电解质之间的离子迁移）、电极/电解质接触面积（局部电流密度）等在。在这篇综述中，主要从SSE改性和电池结构设计两个方面进行阐述，以期望为解决SSLMB快充问题提供可能的策略。
1、提高SSE快充性能的策略
SSE主要包括无机固态电解质（ISE）、固体聚合物电解质（SPE）和复合固态电解质（CSE）。在这些不同的材料中，每一种SSE都具有独特的优势，但没有一种能满足商业用途的所有要求。例如，ISE显示出高离子电导率和高离子迁移数，有利于电池的快充。然而，氧化物电解质易碎且具有亲锂性，这可能会导致严重的界面问题并限制SSLMB的尺寸和形式。与ISE相比，SPE更容易加工，更灵活，并且与电极的接触更好。并且有许多聚合物可以用作离子导电电解质，包括聚环氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚（乙烯基）碳酸盐）（PVC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。然而，SPE存在离子电导率低、热稳定性差、力学性能差、对锂枝晶抑制能力弱等问题。为了进一步提高SPE的性能，开发了由聚合物基体和无机填料组成的CSE。添加惰性填料可以降低聚合物的结晶度，提高聚合物的离子电导率等电化学性能。此外，填料的掺杂还可以提高电解质的机械性能和热稳定性。尽管有很多优点，但是SPE和CSE都表现出比ISE更低的离子电导率和迁移数，这对快充电池不利。因此，有必要通过有效的策略对现有的SSE材料进行改性，以提高SSE的离子电导率、相对密度、离子迁移数和CCD，最终实现SSLMB的快充。
1.1了解SSE中锂枝晶的生长机制
枝晶生长和相应的低CCD问题严重阻碍了快充SSLMB的进一步发展。与SPE和CSE相比，ISE具有较高的机械强度和弹性模量，因此有望阻止锂枝晶的生长。根据理论计算和实验数据，理论上致密的LLZO固态电解质应该足够坚硬以阻止锂枝晶的生长。但是，研究人员发现，非常致密的LLZOSSE（相对密度>97%）仍可能被生长的锂枝晶刺穿。起初，低相对密度和高孔隙率被认为是主要原因。Sakamoto小组报道锂枝晶容易沿空隙和晶界生长。然后，表面裂纹和体缺陷被认为是锂枝晶生长的原因，观察到枝晶首先在裂纹和缺陷处生长。然而，这个原因并不能解释为什么锂枝晶可以生长和刺穿单晶LLZO。王春生课题组采用中子深度剖析（NDP）技术实时测定了SSE中锂浓度分布的变化。结果表明锂枝晶可以直接在LLZOSSE内部形成，而不是刺穿SSE。高电子电导率可能是枝晶生长的主要原因。一些研究人员提出，Li+在晶界的缓慢扩散可能是锂枝晶生长的原因。然而，提高晶界的离子电导率并不能明显抑制枝晶的形成。Chi的团队发现锂的渗透与LLZOSSE的局部电子能带结构密切相关。由于晶界的高电子电导率，锂离子更容易在晶界被电子还原。正在形成的锂细丝可能会继续生长并导致短路（图2）。降低电子电导率或阻碍电子传输被认为是一种新的有效策略，这与提高快充SSLMB的离子电导率和相对密度一样重要。
【图2】锂枝晶生长示意图：a，b），传统锂枝晶在液态锂离子电池中的形成和生长方式；c，d），锂金属在晶界成核，然后锂丝在具有多晶电解质的SSE中渗透。
1.2提高ISE的离子电导率和相对密度
与液态LIB相比，离子电导率是固态电池最受限制的因素之一。低离子电导率意味着SSE中离子传输速度慢，导致SSLMB工作电流密度低和充电速度慢。ISE主要包括钙钛矿型Li0.34La0.56TiO3（LLTO）、NASICON型LiGe2(PO4)3（LGP）、Li10GeP2S12（LGPS）、Li6PS5Cl、石榴石型Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3（LATP）和Li7La3Zr2O12（LLZO）。以氧化物电解质为例，石榴石型LLZOSSE因其良好的稳定性、高迁移数和高离子电导率而引起了研究人员的兴趣。自Weppner于2007年发表第一份报告以来，LLZOSSE吸引了越来越多的兴趣。到目前为止，研究人员已经发现了各种性能更高的掺杂化合物，如Al-LLZO、Ga-LLZO、Nb-LLZO、Ta-LLZO、W-LLZO。基于LLZO的SSLMB被认为是有希望的快充电解质之一。一般来说，较高的离子电导率意味着SSE中的离子转移速度更快，而SSLMB中的充电速度更快。为了实现基于LLZO的快充SSLMB，最重要的策略之一是提高离子导电性。纯立方LLZO的RT离子电导率为≈10-4Scm-1，经过元素掺杂和不同的烧结进程，离子电导率更高，稳定性更好。在这里，总结了各种掺杂LLZO的RT离子电导率（σ）和烧结进度（表1）。
【表1】LLZO基SSE的RT离子电导率（σ）和烧结进展
此外，除了元素掺杂外，离子电导率与LLZO颗粒的相对密度密切相关。如果由相同原料制成的颗粒具有较高的相对密度和较低的孔隙率，则在大多数情况下可以获得较高的离子电导率。传统的高温烧结方法可以达到≈90%的相对密度。在使用一些特殊的烧结方法时，如放电等离子烧结（SPS）、热压（HP）、快速烧结和场辅助烧结技术（FAST），可以生产密度更大的LLZO陶瓷颗粒（相对密度超过97%甚至更好）。一些特殊烧结方法的示意图如图3所示。Yamada组采用SPS法合成了Ta-LLZO，单轴压力50MPa，900℃保温10min，得到RT离子电导率为6.9×10−4S cm−1、相对密度为97.5%的高性能LLZO颗粒。Baek小组甚至通过SPS方法制备了具有1.35×10−3S cm−1的高RT离子电导率的Ta-LLZO颗粒。Sakamoto小组报道，在900、1000和1100℃时，HP（62MPa）时的相对密度分别可以达到86%、97%和99%。Zhang课题组报道，通过FAST方法在1150°C、10min获得了99.8%的超高相对密度，Al-LLZO颗粒具有5.7×10−4Scm−1的高RT离子电导率。这些方法用于加热LLZO生球团，并通过在烧结过程中施加单轴压力来最小化晶界，从而使所制备的球团能够最大限度地提高相对密度和高离子电导率。相应地，传统的烧结方法需要较高的温度（1100～1230℃）和较长的烧结时间（6～36h）来制备相对密度小于95%的球团。此外，Wang课题组提出了一种无母粉快速烧结（NMP-RS）方法，在MgO坩埚中，1360℃，10min。该策略可以获得具有97%的高相对密度和8.5×10−4Scm−1的高RT离子电导率的LLZO颗粒，几乎等同于HP烧结法制备的样品。此外，Liang等人开发了一种超快高温烧结（UHS）工艺，可在1500°C、10s下制造陶瓷材料（如LLZO固态电解质）。所制备的Ta-LLZO具有约97%的高相对密度和8.5±2μm的小晶粒尺寸。相比之下，传统的炉内烧结方法检测到的相对密度较低，晶粒尺寸较大，为13.5±5μm。上述策略被证明有助于获得高性能的SSE。
【图3】高性能陶瓷颗粒的一些特殊烧结方法示意图。a）SPS方法。b）快速方法。c）热压法。d）无母粉快速烧结法。e）超快高温烧结法。
1.3提高SPE和CSE的离子电导率
对SPE的研究可以追溯到1973年，当时Wright小组首次报道了聚环氧乙烷/碱金属配合物的离子电导率。此后，PEO等不同阳离子掺杂的聚合物电解质得到了研究和报道。聚合物中锂离子的传输通常是通过聚合物链段的运动来进行的，因此聚合物链的运动性和游离锂离子的数量是影响聚合物电解质中锂离子传输能力的关键因素。然而，许多聚合物倾向于在室温下结晶，这会减慢链段的运动，从而导致低电导率。已经使用各种方法来抑制聚合物结晶和改善聚合物电解质的机械性能。Bouchet等人报道了具有与聚合物电解质相同的中心PEO嵌段的单离子三嵌段共聚物。与PEO均聚物相比，嵌段共聚物具有更高的力学性能，有利于抑制锂枝晶的生长。此外，聚合物电解质的离子电导率提高了半个数量级，达到1.3×10-5Scm-1，离子迁移数提高到大于0.85。
为了设计聚合物，添加无机填料还可以抑制聚合物的结晶，提高电解质的电导率。这种无机-有机复合电解质通常称为CSE。无机填料可分为参与Li+传导的活性填料和不传导锂离子的非活性填料。复合电解质常用的非活性填料包括Al2O3、SiO2、MOF、纤维素等。添加非活性填料可以降低聚合物的结晶度，提高聚合物的离子电导率等电化学性能。此外，填料的掺杂还可以提高电解质的机械性能和热稳定性。Wieczorek等人在PEO中掺杂惰性填料Al2O3，发现Al2O3可以抑制PEO的结晶，增加电解质的非晶区，成功地将PEO的离子电导率提高一个数量级。活性填料包括所有无机电解质材料。活性填料的加入不仅可以抑制聚合物的结晶，还可以与聚合物形成高导电界面，从而为锂离子传导提供快速通道。通过添加活性填料，CSE的电化学性能可以得到更明显的提升。因此，近年来许多研究都集中在优化聚合物基体中活性填料的含量、形状和结构上。所有这些因素都会影响CSE的性能。通过探索各种掺杂方法，人们可以实现对CSE更高离子电导率和更高CCD的期望。
聚合物/无机填料的复合比例对复合电解质的电化学和机械性能有很大影响。Chen等人HP制备了不同无机陶瓷含量的PEO/LLZO复合电解质。他们发现，随着LLZO含量的增加，复合电解质的离子电导率先升高后降低，在陶瓷质量分数的10%左右时可达到最大值（图4a、b）。随着LLZO的加入，电解质的柔韧性变差，安全性和力学性能逐渐提高。不同的聚合物/陶瓷体系有自己的最佳组成比。通过实验探索，可以找到适合全固态电池的优异综合性能的组成。填料的形状对复合电解质的性能也有很大影响。Liu等人研究了纳米线对PAN/LiClO4固态电解质电化学性能的影响。（图4d）他们通过静电纺丝合成了排列良好的LLTO纳米线，并将它们掺入聚合物中。然后他们发现具有良好排列的LLTO纳米线的CSE在30°C下显示出6.05×10−5Scm−1的快离子电导率，远高于随机分散的纳米颗粒和随机纳米线。此外，在30°C时，纳米线表面电导率约为1.26×10−2S cm−1，与液态电解质的离子电导率一样高。
【图4】a）CSE的各种陶瓷含量示意图：陶瓷聚合物（10%）、中间体（50%）和陶瓷聚合物（80%）。b）陶瓷含量对复合聚合物电解质离子电导率的影响。c）CSE离子电导率的总结和比较。d）CSE中锂离子传输途径与陶瓷纳米颗粒、随机纳米线和排列纳米线的比较。
无机填料的结构还可以为锂离子传输提供快速的导电网络。因此，合理设计3D结构也可以提高CSE的性能。Zhang等人报道了具有垂直排列的陶瓷/聚合物界面的PEO-氧化铝CSE（图5a）。该界面为锂离子传导提供了一个连续的垂直通道，使锂离子传输更快，在30°C时界面电导率为6.47×10−3Scm−1。Cha等通过原位聚合设计了垂直排列的LAGP/SN复合电解质（图5b）。冰模板LAGP用作机械支撑，SN填充到垂直通道结构中。具有3D结构的复合电解质在30℃下表现出1.17×10−3S cm−1的高离子电导率和0.77的优异Li+迁移数。具有这种CSE的锂对称电池可以在1.0mA cm-2的高CCD下稳定循环超过200h。
【图5】陶瓷填料的3D结构对CSE电化学性能的影响。a）具有垂直排列和连续纳米级陶瓷/聚合物界面的复合电解质。b）通过原位合成制造垂直排列的CSE。
1.4提高CSE的锂离子迁移数
离子迁移数（t+）是快充电池的另一个关键参数。与ISE（t+≈1.0）相比，聚合物电解质的离子迁移数太低，无法实现聚合物基固态电池的快充。因此，考虑到ISE的高离子迁移数，通过掺杂其他材料来提高t+是可行的。Zhang等人在PEO-LiTFSI聚合物电解质中混合不同含量和粒径的LLZTO，发现当LLZTO的体积分数为12.7%、平均粒径为43nm时，CSE的电化学性能最好。该CSE的电导率在30°C时可达2.1×10−4Scm−1，t+为0.46，远高于PEO-LiTFSI（未掺杂）的0.22。Chinnam等人报道了一种可以掺杂到聚合物电解质PEO中的自组装多离子锂盐。这种锂盐具有类似Janus的特性，它具有亲电的PSS和BF3基团，可以促进Li+离子的解离。当该盐掺入PEO中时，电解质可以获得较高的离子电导率（4×10−4Scm−1）和离子迁移数（t+=0.6）。此外，Luo小组报道了一种超薄且安全的复合SSE，其具有刚性陶瓷填料（超薄、防火框架、UFF）和软聚合物电解质，其中UFF用作支撑结构以增强PEO/PAN聚合物的机械强度和紧凑的内聚力来促进快速Li+传导。因此，与不含陶瓷填料的聚合物电解质相比，该策略可以将25°C时的离子迁移数（t+）从0.25提高到0.5（图6）。
【图6】UFF/PEO/PAN/LiTFSICSE的制备过程示意图。
1.5降低SSE的电导率
正如上面所讨论的，不可忽略的电子传导性应归咎于SSE中锂枝晶的形成和生长，尤其是在高电流密度下。因此，降低电子电导率是提高快充性能的另一个有效策略。Chen等人报道了一种通过原子层沉积（ALD）方法在LLZTO颗粒表面形成无定形氧化铝纳米涂层的方法，该方法使电解质在锂对称电池中达到0.52mAcm-2的CCD值（图7）。它可以更好地抑制锂枝晶的形成。这样，可以在晶界上共形地形成均匀分布的第二相Li-Al-O。第二相是离子导电但电子绝缘的，可以抑制电子传导并改善机械性能。因此，增强的离子电导率和降低的电子电导率提高了快充性能。
【图7】LLZO颗粒表面的ALD涂层，抑制电子传导，抑制锂枝晶的生长。
2.快充电池结构设计
目前，制约快充固态电池的主要因素是低CCD、高内阻和慢离子传导。SSE会被锂枝晶刺穿，导致电池在高电流密度下短路。同时，与液态LIB系统相比，由于固-固接触界面，界面电阻不可避免地会增加。正如上面所讨论的，科学家们已经发现了一些新的SSE材料和改性策略，但仍然需要在这些材料的基础上设计结构以进一步优化和改进。研究人员朝着这个目标取得了很大进展。
2.1减少固态电解质厚度
固态电池中的SSE可以看作是液态电解质和隔膜的组合，但SSE的物理特性，如厚度、弹性模量和断裂韧性等，与当前的商业标准不同，对性能至关重要。对于传统的锂离子电池，聚合物隔膜的厚度仅为≈25μm（Celgard2325），而无机SSE的厚度为数百微米，比目前的聚合物隔膜厚10倍以上。在原理上，浓差极化和内阻随着电解质厚度的增加而提高。因此，对于相同的SSE材料，更小的厚度代表更快的离子传导和更低的内阻，这有利于SSLMB的快充。同时，SSE的弹性模量、断裂韧性和相对密度等力学性能对于阻碍锂枝晶和在电池运行时保持自身稳定性具有重要意义。例如，Li7La3Zr2O12（LLZO）的断裂韧性为0.86-1.63MPa，而Li-S电池的xLi2S-yP2S5（LPS）仅为0.23MPa，本质上是相当脆的。考虑到坚固性、体积电阻和能量密度，最终需要<100μm厚的SSE以保持相同的性能。通常，生坯LLZO颗粒是由LLZO粉末在模具中制成，然后通过高温进行烧结。并且所制备的颗粒始终具有800-1000μm的厚度和10-20mm的直径。然而，由于陶瓷材料固有的脆性，制造大而薄的LLZOSSE并不容易。
除了传统的压制颗粒烧结方法外，流延成型是在连续工艺中生产更薄陶瓷材料的有效方法之一。一般来说，流延成型过程包括以下几个步骤。首先，将陶瓷粉末分散在某种溶剂中，形成稳定的悬浮液。然后，加入粘合剂和其他添加剂并充分混合以产生浆料。第三，通过使用刀片将浆料浇铸到支撑件上以形成具有均匀厚度的带。最后，将胶带干燥或烧结以获得致密的陶瓷材料。Tucker小组报道了一种100μm厚的高性能Al-LLZO片材，其中MgO用作烧结助剂以提高相对密度和离子电导率并产生细晶结构。从具有5wt% MgO烧结添加剂的Al-LLZO片材中获得>90%的相对密度和>2×10−4S cm−1的离子电导率。Hanc等人以ZnO为烧结助剂，采用流延法制备了500μm厚的LLZO膜。Kun小组报道了一种流延成型的Al-LLZO-聚合物复合电解质；柔性和独立式膜的厚度为110-150μm。Jonson等人提出了一种以LiBO3作为烧结助剂的铸带Al/Nb-LLZO。样品在1000°C下烧结6h，厚度为150-175μm，离子电导率为2.83×10−4S cm−1。Zhang课题组以Li2O为烧结助剂，采用流延技术制备了Ta-LLZO薄片（≈200μm），相对密度高达99%，离子电导率为5.2×10−4Scm−1。
一些基于真空的薄膜加工方法已被证明可以制造薄膜电解质。物理气相沉积（PVD），包括脉冲激光沉积（PLD）和溅射，已在研究规模上得到报道。采用ALD技术生长Al-LLZO薄膜作为固态电解质。Sastre等人通过共溅射法制备亚微米LLZO薄膜，得到厚度为450-550nm的LLZO薄膜（图8a）。Ga掺杂的LLZO薄膜在室温下的离子电导率为1.9×10−4Scm−1。并且这种共溅射合成方法可以用于商业化大规模生产。激光辅助化学气相沉积（CVD）技术也可用于制造LLZO薄膜SSE。此外，溶胶-凝胶前体的旋涂被证明可以成功生产电解质薄膜。
【图8】a）具有排列的纳米多孔主体的超薄固体聚合物复合电解质的示意图。b）采用共溅射沉积法制备500nm厚的LLZO超薄膜。
基于聚合物的SSE是另一种类型的薄膜SSE。由聚合物、锂盐和其他添加剂组成的SPE表现出柔韧的性质，厚度很小。虽然SPE的离子电导率（<10-4Scm-1）低于ISE，但考虑到聚合物电解质与ISE相比的超薄厚度（几百微米），总离子电导率和内阻SPE接近或低于传统ISE。Liu课题组合成了一种薄（60μm）聚合物基的SSE（SSEPM），通过优化多硫化锂的比例，其RT离子电导率为2×10−5Scm−1，硫化磷和硫化乙烯。这项工作展示了一种通过原位溶液合成方法制备薄、稳定且易于加工的SSE的新合成方法。Wan等人设计了一种具有优异柔韧性和安全性的超薄纳米多孔固态电解质（8.6μm）（图8b）。在他们设计的电解质结构中，PEO/LiTFSI被填充到8.6μm厚的多孔聚酰亚胺（PI）膜中。高模量PI膜防止枝晶生长，填充PEO/LiTFSI的多孔通道在30°C时将离子电导率提高到2.3×10-4Scm-1。用这种电解质制造的SSLMB在60°C下表现出良好的循环性能（在C/2倍率下循环200次）。
2.2增加电极/电解质接触面积
SSE与负极/正极之间的接触不良被认为是快充SSLMB中最紧迫的问题之一，这会导致较大的界面电阻和较低的CCD，并严重阻碍其广泛应用。研究表明，增加接触面积通过设计3D结构是解决这一问题的有效策略。3D打印是制造3D结构的一种常用且简单的方法，该技术最近被引入到储能器件中。Liu小组通过立体光刻3D打印技术报道了一种用于SSLMB的3D阿基米德螺旋结构SPE，其提供了95%的增强比面积和100%的降低界面阻抗（图9a-c）。精心设计的结构可以降低界面电阻，增强界面附着力，促进离子从电极到电解质的传输。因此，Li|3D-SPE|LFP电池在0.1和0.5C下分别显示出170和98mAh g-1的高比容量。然而，对照样品，无Li|结构的PE|LFP电池，在0.1和0.5C下分别显示出146和23mAhg-1的低比容量。因此，Li|3D-SPE|LFPSSLMB表现出更长的循环寿命、更好的倍率性能和快充性能。Cui小组提出了一种3D微图案石榴石SSE（3D-SSE），即使在0.5mA cm-2的高电流密度和1MPa的有限堆叠压力下也能稳定SSLMB的Li/SSE界面（图9d-f）。通过激光加工进一步对3D-SSE颗粒进行微图案化，这可以增加有效接触面积和降低局部电流密度，从而使锂电沉积/剥离均匀，并通过增强机械应力促进锂蠕变来防止界面退化。Li|3D-SSE|Li对称电池显示出0.7mA cm-2的高CCD，并且可以在0.5mA cm-2的电流密度下稳定循环超过500h，而没有明显的界面退化和早期短路。此外，作者使用COMSOLMultiphysics进行了有限元分析，揭示了SSLMB中3D结构的多功能性以及电化学和力学之间的竞争关系。
【图9】a）Li|3D-SPE|LFPSSLMB的制造技术示意图。b，c）具有3D-SPE和无结构SPE的SSLMB示意图。d）Li|3D-SSE|Li对称电池的制备过程示意图。e，f）Li-SSE界面的形态演化示意图，有/没有3D结构。
胡良兵课题组报道了一种用于安全、高能量密度和快充的混合固态电池的3D双层（致密层和多孔层）石榴石固态电解质框架（图10a-d）。多孔石榴石带通过经典的流延法制备，使用所制备的石榴石粉末浆料，其中包括聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）球作为牺牲孔形成剂。双层SSE框架是通过将致密带和多孔带压成一体的双层带制造而成，然后将双层带共烧结以去除有机粘合剂和聚合物。具有高弹性模量的SSE致密层用作刚性屏障，以分隔电极和电解质并抑制锂枝晶的生长。多孔层（SSE框架）可用作电极材料的主体，以扩大SSE与电极材料之间的接触面积并降低界面电阻，从而为电子和离子提供快速传输路径。此外，由厚顶部多孔层机械支撑的薄致密层（≈20μm）可以降低内阻并降低过电位，这有利于快充的SSLMB。
【图10】a）烧结前双层胶带示意图，多孔层由石榴石粉末和造孔剂组成。b）聚酯薄膜上的绿色石榴石胶带的照片。c）烧结后具有3D框架的双层石榴石SSE示意图。d）新型双层SSE框架与传统聚合物隔膜和刚性固态电解质膜结构的对比图。e）具有多孔致密LLZO层的三层SSLMB示意图。
此外，Wachsman小组为高倍率和快充固态电池开发了可扩展的三层LLZO-SSE3D架构。多孔-致密-多孔三层SSE是通过流延技术制备的，这是一种可扩展的卷对卷制造工艺。致密的中心层（相对密度>99%）可以制造为薄至10μm，与典型的SSE相比，它提供了更短的Li+离子传输路径和更低的内阻（图10e）。此外，致密层还阻碍了锂枝晶的生长以及电极成分的元素扩散。用作电极支撑的多孔层可以提高机械强度，并将断裂力提高10倍。多孔结构还使SSE与电极材料之间的接触面积比传统平面界面高40倍以上。Li|三层LLZO|Li对称电池在室温下循环了数百次，具有极低的面积比电阻（≈7Ω cm-2）和显著更高的电流密度（10mA cm-2）。
2.3提高界面处的锂润湿性
SSE（尤其是ISE）与电极的界面不稳定，界面电阻高，影响固态锂电池的性能。SSLMB的高界面电阻主要是由SSE-正极界面和SSE-负极界面引起的。当SSE与锂金属负极直接接触时，如果电极和固态电解质的化学势不匹配，就会发生自发的化学反应，形成固态电解质界面（SEI）。随着电池反应的进行，SEI层逐渐变厚，阻碍了离子通过界面的传导。正极也有类似的反应，形成称为正极电解质界面（CEI）的不良界面。此外，电解质与负极接触不良会导致锂沉积不均匀，加速锂枝晶生长。当电解质的电化学窗口不足以达到电极的工作电压范围时，界面也可能发生电化学反应，电解质被氧化或还原形成不需要的副产物，导致界面电阻大，反应迅速，容量衰减。
为了解决上述问题，许多研究报道了界面涂层的方法。合理设计界面涂层可以降低SSE与电极之间的电子传导和界面电阻，同时提供物理屏障防止界面处发生沉积锂等副反应。Han等人采用ALD法在石榴石型Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12（LLCZN）上沉积Al2O3，显著提高了SSE与锂金属界面的润湿性和稳定性。涂层可以有效抑制石榴石电解质与电极材料的接触反应，将界面电阻从1710降低到1Ωcm-2（图11a）。Hitz等人还使用ALD方法在锂负极和石榴石LLZO之间涂上一层薄薄的锂磷氧氮化物（LiPON）（图11b）。这种涂层不仅可以提高锂金属的润湿性，还可以使界面的电子电导降低100倍，同时离子电导率保持较高。这样可以抑制锂枝晶生长，提高电池寿命。Ruan等报道了具有亲锂性和电子绝缘性的3D交联改性层。通过对Ta取代的LLZO进行酸盐处理，构建了3D交联LiF-LiCl网络。改性层的特殊结构可以改善锂金属与电解质的接触，构建均匀稳定的界面。同时，改性层极低的电子电导率抑制了电子穿过界面，从而抑制了锂枝晶的形成。界面改性后组装的锂对称电池具有11.6Ω cm-2的低界面阻抗和3.6mA cm-2的60°C高CCD。Huang等人使用g-C3N4作为界面促进剂来提高粘度并降低熔融锂的表面张力（图11c）。因此，Li-C3N4|SSE|Li-C3N4对称电池显示出11Ω cm-2的低界面电阻和1.5mA cm-2的高CCD。除了在电极与SSE的界面上进行涂层外，在电解质材料的颗粒表面涂层还可以抑制锂枝晶的生长，提高电解质的CCD。
【图11】a）ALD-Al2O3层对SSE/Li金属界面润湿性的影响以及界面形态和对称Li石榴石电池电化学性能的表征。b）用原子层沉积法涂覆离子传导电子阻挡层的示意图。c）Li-C3N4复合材料的制造工艺和Li-石榴石SSE界面的界面接触比较。
为了同时解决正极界面电解质氧化问题和负极界面锂枝晶问题，提出了多层结构电解质。但是，在电解质之间会产生额外的电阻。多层电解质层，这部分电阻需要尽可能的降低。Pan等人提出了一种新型的准双层复合聚合物电解质（图12）。电解质是通过在聚偏二氟乙烯（PVDF）基CPE中添加两种不同的增塑剂制成的。在与正极接触的一侧添加氧化稳定性高的碳酸丙烯酯（PC），在与负极接触的一侧添加还原稳定性高的二甘醇二甲醚（DGM）。这种设计使电解质在与正极和负极接触时具有不同的表面特性，并且没有额外的电解质/电解质界面电阻。通过PC的原位聚合在正极/SSE界面上形成人造CEI层，增强了正极侧电解质的抗氧化能力。DMG与PVDF之间的亲核取代反应可以提高电解质在负极侧的还原稳定性，从而抑制锂枝晶的形成，拓宽电化学窗口。当这种准双层电解质与高压正极NCM匹配时，电池在1C的高电流密度下循环200次后仍具有80.2%的容量保持率。
【图12】构建准双层复合电解质，同时解决负极界面问题和正极界面问题。
关于界面涂层的报道很多，包括电解质表面涂层、电极表面涂层、电解质材料的颗粒涂层、多层电解质等。这些方法有助于解决SSLMB中的界面问题。电池性能的提升主要从降低界面电阻、防止界面副反应的发生、阻断界面电子传导、抑制锂枝晶生长等方面进行。经过不断探索和优化，已经有很多方法可以改进CCD，将SSLMB的界面电阻降低到极低的水平，大大延长电池寿命。这些都是固态电池快充的必备条件。下表总结了降低界面电阻的策略及其对电池性能的影响（表2）。
【表2】降低界面电阻（IR）的涂层策略及其对电池性能的影响总结
在过去的几年里，LIB在电子生活中得到了广泛的应用。然而，充电速度慢、能量密度低和安全风险阻碍了进一步的应用，尤其是在智能设备和电动汽车中。开发了许多有效的策略和方法来提高传统LIB的性能，如石墨烯基负极、锂金属负极、高离子迁移数液态电解质、固态电解质、多功能隔膜、高压正极等。在这些策略中，SSE具有独特的离子传输行为、高热稳定性和机械特性等优势，可以潜在地解决快充电池的挑战。迄今为止，SSLMB因其高能量密度、高安全可靠性和快充性能等潜在特性被认为是最有前景和最先进的储能器件之一。然而，在其进一步发展的道路上仍存在许多障碍，在实际应用之前需要解决一些基本问题。
首先，低离子电导率是最严重的问题之一，它会导致离子传输缓慢，表现出缓慢的动态过程、高内阻和高过电位。这些问题可能导致严重的容量衰减甚至短路，尤其是在高电流密度下。对于ISE，已发现并开发了Li10GeP2S12；它在室温下显示出12×10−3Scm−1的高离子电导率，与液体电导率相当。但在空气中不稳定，必须在惰性气体中制备和储存，限制了实际应用。此外，已经提出了越来越多的策略来提高当前ISE的离子电导率。正如上面所讨论的，为ISE（例如LLZO）开发了各种元素掺杂和烧结方法，以提高离子电导率和相对密度。结果，LLZO在室温下显示出1.6×10−3Scm−1的离子电导率，这在固态电池中是可行的。然而，ISE的厚度降低了总离子传导率，并降低了电池水平的能量密度，这不适用于快充的SSLMB。此外，综合考虑厚度和离子传导性，改进制备工艺，提高离子传导性，降低材料厚度是未来应更加重视的工作。对于SPE，有效的方法是使用各种聚合物或调整聚合物与锂盐的比例来提高性能，但较差的性能限制了进一步的应用。对于CSE，添加不同的添加剂并应用先进的制备技术来改善电化学和机械性能。尽管取得了长足的进步，但到目前为止，CSE的离子电导率仍不能满足快充固态电池的要求。然而，考虑到厚度、柔韧性、电化学性能和加工难度等优势，只要实现更高的离子电导率，CSE是快充固态电池最有希望的电解质之一。因此，在不久的将来，应该对CSE进行更多的研究和关注。
其次，SSE与锂负极之间的接触不良是另一个限制条件。接触不良会导致锂沉积/脱不均匀，加速锂枝晶的形成。结果，电池表现出较大的界面电阻，快速的容量衰减和低CCD，这不利于快充的固态电池。在这篇综述中，分析了锂枝晶的生长机制并总结了其抑制策略。界面改性层是降低界面电阻、优化界面接触、填充表面裂纹、抑制锂枝晶形成的可行策略。界面层不仅可以抑制副反应的发生，还可以提高锂和SSE的润湿性和稳定性。通常通过ALD、PLD、溅射沉积膜等方法制备各种涂层。然而，这些方法虽然有效且有价值，但难以大规模生产且价格昂贵，需要开发成本更低、环境友好且简单的方法。
第三，合理的全电池结构设计有利于SSLMB的快充。讨论了SSE的厚度、接触面积以及SSE与电极之间的界面稳定性的功能和策略。更薄的厚度意味着更短的锂离子传输路径、更低的电池内阻和更高的能量密度。通过3D结构扩大接触面积可以降低界面电阻，提供快速传输路径，并显著增加CCD。此外，3D框架还可用作锂和正极材料的主体，增加电极材料的质量负载和能量密度。它深信不疑系统地整合这些策略可以加速SSLMB技术的发展进程，并且在不久的将来，快充和SSLMB的结合是相当有竞争力的。
参考文献
Zhang,C., Hu, Q. L., Shen, Y. R. & Liu, W. Fast-Charging Solid-StateLithium Metal Batteries: A Review. Adv. Energy Sustainability Res.2022, 2100203.
DOI:10.1002/aesr.202100203
https://doi.org/10.1002/aesr.202100203
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