浙大陆盈盈：由外向内的新结构设计实现4.6V高电压钴酸锂！

Original 深水科技深水科技咨询 2022-06-08

第一作者：ShulanMao

通讯作者：YingyingLu

通讯单位：浙江大学

DOI：https://doi.org/10.1002/advs.202104841

背景

锂离子电池（LIB）被认为是商业上最成功的储能装置，广泛用于便携式电子产品、电动汽车和电网储能。过去30年见证了其能量密度从80 Wh kg^-1增加到超过300 Whkg^-1，但是仍然不能满足现代生活的迫切需求。锂离子电池的理论能量密度主要取决于负极容纳Li⁺的能力。在市场上可用的负极中，LiCoO₂（LCO）由索尼于1991年首次商业化，由于其优异的导电性和优异的高体积能量密度，仍然是3C设备中的主流负极。此外，最吸引人的是，当将截止电压提高到4.6 V（相对于Li/Li⁺）时，LCO可以达到约220mAh g^-1的容量，从而使能量密度比较目前实际使用的4.45 V 的Li/Li⁺电池增加约30%。然而，在高压下保持LCO的长期稳定循环是学术界和工业界共同面临的突出问题。通过提高锂钴氧化物(LCO)电池的截止电压使其接近理论容量极限，可以使电池的能量密度达到最大。但在实际应用中，由于易损的正极表面在深度脱氢状态下的使用寿命受到限制，因此大多会出现严重的副反应、氧/钴损失和结构退化等问题。这些问题使其在实际应用中得不到应有的重视。

概要

为解决该问题，来自浙江大学的陆盈盈研究员团队在LiCoO₂晶体上制备了由外向内的纳米结构。外层是由电化学稳定的LiF和Li₂CoTi₃O₈粒子起到物理屏障的作用，从而防止正极和电解质的破坏，而内层的F掺杂则促进了Li离子的扩散，从而稳定了晶格氧。在它们之间有类尖晶石相的过渡层，从而沿锂浓度梯度生成坚固而完整的锂离子传输通道。在这种结构的保护下，LiCoO₂可承受4.6 V的高电压，高负载密度的LCO/石墨软包全电池在4.5 V下循环135次后能量密度保持率为81.52%。相关工作以题为“Outside-In Nanostructure Fabricated on LiCoO₂ Surface for High-Voltage Lithium-Ion Batteries”的研究性文章在《Advanced Science》上发表。

图文分析

1.OIN-LCO的表征

该OIN-LCO是由裸LCO通过溶剂热法然后在氩气下煅烧合成的。为了选择最佳涂层厚度，本文合成了0.5%、1.0%、2.0%和4.0%的OIN-LCO，总的Li、Ti、F元素的质量分数分别为0.5-4.0wt%。从X射线衍射(XRD)和Rietveld refinements (图1a-c)中发现，改性的OIN-LCO与裸LCO具有相同的R-3m层状结构，表明这种表面处理并没有破坏LCO的晶体结构。由于Co₃O₄因其Li⁺传输不佳被认为是“劣质尖晶石”，因此0.5%的涂层似乎适用于最少的Co₃O₄。这与图1d，e中的扫描电子显微镜(SEM)分析相一致，在图1d，e中，粒子均匀分布在0.5% OIN-LCO的表面，而在其他OIN-LCO的表面呈区域性分布，甚至聚集在一起。因此，本文选择0.5%的OIN-LCO进行表征。在没有具体说明的情况下，下文中的OIN-LCO指的是0.5%的OIN-LCO。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和离子色谱的结果证明了实际添加的Li、Ti、F元素成分是接近预期的(0.5wt%)，并且在退火后几乎没有下降。为了进一步详细鉴定OIn-LCO的结构，本文进行了透射电子显微镜(TEM)分析(图1f-h)。结果发现，涂层厚度超薄（约为2.5 nm），晶粒尺寸为10-25 nm。能量色散X射线能谱(EDS)图谱显示F均匀分布，而Ti点状分布在基体上，表明富F涂层是连续的，富Ti颗粒则是分散的。

另一方面，本文通过聚焦离子束(FIB)和高分辨率透射电镜(HRTEM，图2a-d)的实验论述了亚表面的结构。在颗粒区(图2c)，0.161、0.252和0.279 nm的晶格间距进一步证实了Li₂CoTi₃O₈的晶体结构，对应于(511)、(311)和(221)晶面。更令人兴奋的是，通过微量掺杂Ti和F可能形成了连接表面涂层和块体的尖晶石状过渡层(图2d，e)，这不仅避免了晶格失配，还促进了锂离子从外到内的传输。为了确认F从表面到内部的梯度，本文通过将Ar溅射时间增加到400s(≈80 nm)进行了XPS刻蚀(图2f-h)。图2h显示了原子浓度(Li、Co、O、Ti和F)和溅射时间的函数图像。随着刻蚀时间的增加，F 1s信号的强度在100s之前显著下降，然后缓慢下降，并在约684.8 eV处出现新的信号(图2f)，这表明氟元素被梯度掺杂到过渡层下面的晶格中。同时，Ti 2p的强度也随着溅射而减弱，200s后几乎消失(图2g，h)，表明Ti倾向于留在表面过渡层，而不是像F那样容易进入到深层，这与先前的分析相一致，即F嵌入晶格之中，而Ti则停留在表面。

图1.OIN-LCO的结构和表面形态。

图2.OIN-LCO的过渡层和由外向内的元素分布。

2.增强的电化学性能

本文对裸-LCO和OIN-LCO的半电池和全电池的电化学性能进行了评估(图3)。首先，图3a，b显示了Li，Ti，F元素的不同涂层重量对4.6V下电化学性能的影响。显然，无论涂层重量如何，OIN-LCO都超过裸LCO，其中0.5% OIn-LCO在0.5C下100次循环后的保持率为82.5%，同时1.0% OIn-LCO、2.0% OIn-LCO和4.0% OIn-LCO的容量保持率也很好，分别为81.9%、79.8%、84.0%，但涂层越厚，放电容量和倍率性能越差(图3b)。其原因是Co₃O₄的形成和包覆层颗粒的聚集从而影响了锂离子的传输。纽扣半电池(图3c，d)的长期循环性能旨在验证0.5% OIn-LCO在4.6V高压下的循环稳定性。与裸-LCO相比，OIN-LCO在0.1C(前两次循环为0.05C)电流密度下，100次循环后放电容量为177.4 mAh g⁻¹，容量保持率为88.8%；200次循环后放电容量为162.2 mAh g⁻¹，容量保持率为81.2%。裸-LCO的初始库仑效率仅为86.68%，远低于OIN-LCO的93.07%，而OIN-LCO的库仑效率迅速上升到99%以上，平均为99.57%，这说明OIN涂层抑制了正极与电解质之间的副反应。在图3d中，裸-LCO在重复200次循环后的电压分布严重变形，表明裸-LCO的结构退化严重，与此相对，OIN-LCO则保持稳定。另一方面，为了开发该电池的潜在应用，本文在0.1C下进行了两次循环后，在室温3.0至4.5V、0.2℃下测试了与石墨(Gr)正极匹配的软包全电池中的裸-LCO和OIN-LCO。从图3e可以看出，5.6 cm×4.3 cm单层软包电池的容量为60 mAh。经过135次循环，裸-LCO的容量从63.84 mAh急剧下降到9.15 mAh，而 OIN-LCO 在135次循环后表现出从56.30到46.82 mAh的循环性能，同时具有81.52%的能量密度保持率（图3f）。在循环过程中，OIN-LCO的放电平均电压稳定在3.8 V，而裸-LCO的放电平均电压逐渐下降到3.49 V。

图3.含OIN-LCO和裸LCO的Li/LCO半电池和石墨(Gr)/LCO袋装电池的电化学性能。

3.抑制氧损失，促进锂离子扩散

本文利用差示电化学质谱(DEM)对首次充电过程中O₂和CO₂的释放量进行了原位监测。图4a显示了当裸LCO充电到约4.2V时O₂和CO₂出现，并在随后的充电时间中迅速增加。O₂的释放表明，在高压下，O氧化还原参与了电荷补偿，导致了表面的氧损失。同时，伴随着CO₂的释放证实了强氧化正极表面电解质的剧烈分解。然而，即使在4.6V下保持一小时，OIN-LCO中也几乎没有放出O₂和CO₂(图4b)，这表明这种由外向内的纳米结构很好地保护了LCO的表面。另外，氧的损失将导致层间致密化，同时Co迁移到锂层形成Co₃O₄尖晶石结构。从图4c，d中的高分辨透射电子显微镜和快速傅立叶变换插图可以清楚地看出，虽然100次循环后裸露的LCO表面附近出现了随机的尖晶石畴，但OIN-LCO保持了良好的原始层状结构，其面间距为0.468 nm，对应于LiCoO₂的晶格面(003)。从图4e可以看出，OIN-LCO的D_Li+≈10⁻¹⁰-10⁻⁹cm² s⁻¹，比裸LCO大几个数量级。此外，电荷转移电阻引起的交流阻抗(图4f)也证实了这一点，在2个循环后，裸-LCO的电荷转移电阻比OIN-LCO高得多，50个循环后，电荷转移电阻大大增加到约1400Ω。

图4.高压循环过程中负极的表面结构演变和锂离子扩散动力学。

4.防止表面副反应和保持结构完整性

为了进一步说明界面的副反应，本文对长循环后的正极进行了SEM和XPS表征。从图5中的SEM图像可以看出，在不同的放大倍数下，OIN-LCO在暴露的表面区域生成了一层薄膜，而OIN-LCO似乎比裸-LCO更厚，这就解释了OIN-LCO的RSF稍大的原因。然而，100次循环后，在没有保护的情况下，可以在LCO上发现很厚的CEI (约22 nm)和可见的微裂纹，相比之下，OIN-LCO 保持结构完整性并表现出与2个循环后相似的形态。用EDS和XPS(图5g-i)分析了100次循环后正极表面的化学成分。在苛刻的反应条件下，F和Ti仍然存在于OIN-LCO表面上，这反映了制备的表面结构的稳定性，而裸LCO表面的P和F则是来自锂盐(LiPF₆)的分解。X射线光电子能谱进一步表明，OIN-LCO的CEI主要是循环前生成的LiF(≈685.0 eV)，而不是由电解质溶剂分解形成的有机产物(C═O、CO和R-OLI)，这些有机产物构成了裸-LCO的CEI的主要组成部分。

图5.负极和电解质之间的表面副反应及其结果。

4.对掺杂机制的理论认识

为了解F掺杂对氧活度和Li⁺扩散系数的影响，本文采用密度泛函方法进行了第一性原理计算。首先，在图6a，b中比较了高度脱除的Li_0.259CoO₂和Li_0.259CoO_1.630F_0.0158的电子状态密度(PDOS)。DFT计算的电子结构分析表明，F掺杂策略稳定了晶格氧，这与XRD Rietveld refinement结果一致。接下来，本文模拟了F掺杂对锂离子输运能量的影响(图6c-f)。根据锂离子迁移机理，锂原子通过四面体中心在两个八面体中心之间移动。因此，如果中间四面体位置被两个空置的八面体位置包围而不是只有一个空位置，则其迁移势垒要低得多。换言之，锂更倾向于迁移到附近有空位的锂位点。在这个机制的指导下，本文假设Li的迁移路径是沿着平面的对角线，并且每个目的地旁边都有一个Li空位(图6c，d)。F掺杂LCO的正向锂离子迁移势垒能为0.23 eV，反向锂离子迁移势垒能为0.18 eV，低于裸LCO的0.256 eV(图6e，f)，表明F掺杂促进了锂离子的输运。也就是说，具有F取代的LCO将降低势垒能量，并且表现出改进的倍率性能。

图6.F掺杂的DFT计算

结论与展望

本文注意到，当电压增加到4.6V时可以从LCO中提取更多的锂，从而导致锂的浓度梯度增加。伴随着不可逆的表面结构退化和CEI无限生长的表面引发的 O/Co 损失会减少 Li 的储存位点并阻碍Li⁺扩散，这会导致无限制的容量衰减，这是LiCoO₂稳定循环的主要障碍。考虑到这些巨大的挑战，本文在LCO晶体表面构建了一种由外向内的纳米结构，包括三个功能层：嵌入在2.5 nm LiF涂层中的Li₂CoTi₃O₈粒子作为外层，F梯度掺杂约100 nm的扩散层作为内层，它们之间是尖晶石状的过渡层作为连接纽带。电化学稳定的LiF和Li₂CoTi₃O₈起到了物理屏障的作用，防止正极和电解质的破坏，而F掺杂降低了Li离子的迁移能并稳定了晶格氧。有了过渡层，固体和完整的锂离子传输通道沿着锂浓度梯度产生。结果表明，在高负载(13.0 mg cm⁻²)下，4.5 V的软包全电池循环135次之后的能量密度保持率为81.52%，同样情况下的裸电池仅在13次后就衰减到这个值。本工作深入分析了LCO结构与性能之间的关系，可以推广到其他正极，如富锂层状材料或富Ni的LiNi_xMn_yCo₁₋_x₋_yO₂，以接近其实际应用的理论容量极限。