加州大学伯克利分校&橡树岭国家实验室强强联合：高纯锂箔的蒸镀制备

一、背景介绍

锂金属具有较高的比容量和最低的电位，是理想的负极材料，有望极大提高电池能量密度。然而，实现高能量密度需要电池具有非常少的过量锂。这意味着需要采用无锂负极构型或使用锂金属薄膜。制造锂金属薄膜最常见的方法是轧制。但典型的轧制锂薄膜具有100ppm级的N、O和C杂质。杂质以多面体颗粒的形式分布在整个锂箔中。当这些锂箔用于制造电池时，杂质会聚集在电极表面，因为它们不会随着施加的电场发生迁移。在嵌段共聚物电解质中，这些颗粒充当成核位点，在充电过程中形成锂突起，最终导致短路。锂金属的蒸发长期以来一直用于薄膜电池领域，以制造厚度小于5μm的锂薄膜。轧制没有提纯锂的机制，但蒸发过程会优先在基底上沉积锂，去除了含有N、O和C的杂质。因此，蒸发过程除了制造锂金属薄膜外，还具有提纯金属锂的作用。理论上讲，蒸发应该产生更高纯度的薄膜；然而，这还没有通过实验证明。

二、正文部分

1、成果简介

美国加州大学伯克利分校NitashP. Balsara教授联合橡树岭国家实验室AndrewS.Westover教授，使用同步加速器硬X射线显微断层扫描技术，对轧制锂薄膜和热蒸发锂薄膜纯度进行了比较。X射线断层扫描数据显示，蒸发的锂金属薄膜平均杂质浓度为每平方毫米19个杂质颗粒，而轧制锂金属中的平均杂质浓度为每平方毫米1350个杂质颗粒。对热蒸发锂薄膜的基底/锂界面和锂薄膜外表面的分析比较表明，界面处的杂质浓度要高得多。如果可以避免表面污染，就有可能获得不含杂质的锂薄膜。该研究以题目为“Comparingthe Purity of Rolled versus Evaporated Lithium Metal Films UsingX-ray Microtomography”的论文发表在国际顶级期刊《ASCEnergy Letters》。

2、研究亮点

这项工作使用 X射线断层扫描直接比较了轧制锂金属薄膜和蒸发锂金属薄膜的纯度。轧制锂金属薄膜的杂质浓度约为1300个/mm³，而蒸发锂金属薄膜的平均杂质浓度约为19个/mm³。蒸发锂膜中的杂质主要来自于蒸发开始之前存在于氮化硼基板上的灰尘颗粒，并且在蒸发后积累在锂箔表面上。

3、图文导读

【图1】(a)锂金属箔的轧制示意图。(b)锂金属箔热蒸发示意图。

图1显示了锂轧制和蒸发过程的示意图。通过热蒸发形成的锂金属薄膜厚度约70微米，而轧制锂薄膜的厚度约为150微米。

【图2】（a，b）轧制锂金属（a）和蒸发锂金属（b）的实验装置示意图。(c,d)轧制锂金属(c)和蒸发锂金属(d)的xz平面X射线断层扫描切片。(e,f)轧制锂金属(e)和蒸发锂金属(f)的xy平面X射线断层扫描切片。

为了准备用于X射线断层扫描的样品，将轧制的锂金属放置在聚苯乙烯板上，并将其真空密封在手套箱中，如图2a所示。对于热蒸发的锂金属，使用两个0.5英寸×0.5英寸的氮化硼(BN)陶瓷片作为基板。薄膜沉积后，将它们夹在一起以保护锂，防止其与微量气体反应，然后使用与轧制锂薄膜相同的材料和工艺对它们进行真空密封，如图2b所示。然后对样品进行了同步加速器硬X射线显微断层扫描，结果如图2c-f所示。图2c、d显示了xz平面的切片图。每个图中间的暗色区域代表锂金属箔，明亮的区域代表杂质。图2c中可以见到大量杂质，但在图2d中见不到。图2d中锂箔最突出的特征是一条穿过锂箔中间的缝，代表了两个单独锂箔之间的分界线。在断层照片中，亮点表示杂质颗粒，因为杂质原子的Z值比周围锂金属更高。这些杂质可能是Li₂O、LiOH、Li₂CO₃和Li₃N。图2e、f显示了xy平面切片图。很明显，蒸发后的锂箔中杂质较少。

【图3】(a,b)从(a)xy平面和(b)xz平面观察的部分轧制锂金属箔3D渲染图，其中锂以绿色显示，杂质颗粒以蓝色显示。(c,d)从(c)xy平面和(d)xz平面观察到的部分蒸发锂金属箔3D渲染图。

两种锂箔的三维体积渲染如图3所示。锂呈现为半透明的绿色，而杂质呈现为不透明的蓝色。图3a显示了轧制锂金属xy平面切片图。可以看到，其中存在较多的杂质。蓝色阴影反映了粒子在z方向上的位置；位于薄膜深处（远离顶面）的颗粒显得更暗。图3b的侧视图显示了xz平面中粒子的位置分布。蒸发锂膜的3D体积渲染如图3c、d所示。去除样品中间20μm厚的切片，因为该区域的杂质与蒸发过程无关。与轧制薄膜相比，蒸发薄膜含有更少的杂质颗粒。在图3d的侧视图中，杂质信号非常微弱，因为它们或多或少位于锂箔的中间。

【图4】轧制锂金属（蓝色）和蒸发锂金属（黄色）杂质颗粒浓度随颗粒直径变化的直方图。

通过将杂质颗粒数乘以每个杂质颗粒的体积得到杂质的总体积V（即4.3μm³）。然后使用公式d=(6V/π)^1/3确定每个粒子的大小d。这个尺寸相当于等效的球直径。图4显示了杂质颗粒浓度随粒径分布变化的直方图。轧制后的锂箔每立方毫米含有1350个杂质粒子,d的平均值为6μm。蒸发后的锂箔中杂质粒子数为19个/mm³,d的平均值为12μm。

【图5】从xy平面看，蒸发的锂箔(a)底部和(b)顶部3D渲染图。

蒸发锂薄膜纯度高并不稀奇，按理说，蒸发的锂应该完全没有杂质，而X射线显微断层扫描却显示存在杂质。图5显示，薄膜底部(图5a)的平均杂质浓度为37个颗粒/mm³，而薄膜顶部(图5b)没有杂质颗粒。这些粒子原本就附着在氮化硼表面，不是在锂蒸发过程中产生的，而是在锂沉积之前就存在的。对于轧制的锂金属箔，目前还不清楚杂志颗粒是在轧制过程中产生的，还是在轧制之前就存在。

4、总结和展望

总之，本文对商业化的轧制锂金属箔和热蒸发锂金属箔进行了X射线断层扫描比较。结果发现热蒸发锂箔中的杂质浓度比轧制锂金属薄箔中的杂质浓度低2个数量级。如果可以防止表面污染，那么蒸发的锂箔就没有杂质。这可能对固态电池的循环寿命和极限电流密度产生重大影响。

参考文献

Alec S. Ho, Andrew S. Westover*,Katie Browning, Jacqueline A. Maslyn, Dilworth Y. Parkinson, RituSahore, Nancy Dudney, and Nitash P. Balsara*. Comparing the Purity ofRolled versus Evaporated Lithium Metal Films Using X-rayMicrotomography, ASCEnergy Letters.

DOI:10.1021/acsenergylett.2c00255

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c00255

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