港科大赵天寿院士：4.7V高压醚类LHCE实现349Wh kg-1锂金属软包电池

一背景介绍

商用锂离子电池（LIBs）使用嵌入型石墨（372mAhg^-1）作负极，由于能量密度低，逐渐在电动汽车等新兴领域表现出劣势。最近广泛研究关注具有超高比容量和低工作电位的先进负极，如锂金属（~3860mAh g^-1）和合金型硅负极（~3579mAh g^-1）。尽管具有上述优点，但锂金属和合金型硅负极的实际应用仍然受到如下几个问题阻碍。大量的锂枝晶形成和严重的硅体积变化（≥300%）引发SEI的重复破裂和再形成，电解液一直被消耗，最终导致低的CE且电池性能逐渐下降。在过去的几十年中，人们为提高硅和金属锂负极的性能付出了诸多努力，例如用于硅负极的空间工程和涂层策略以及用于金属锂负极的人工固态电解质界面(SEI)策略。虽然取得了一些进展，但上述与结构不稳定和副反应相关的关键问题仍然存在，导致CE低，容量逐渐衰减。

电解质工程是一种有前途的互补策略。LIB中使用的商业电解质溶剂主要是有机碳酸酯溶剂，因为它们具有高氧化稳定性和在石墨负极上良好的SEI层形成能力。不幸的是，碳酸盐溶剂在硅负极上优先分解导致形成厚而易碎的富含有机物的SEI层，不能有效适应硅颗粒的膨胀和收缩，从而导致与电解质连续的副反应。同时，传统的有机碳酸酯溶剂也与金属锂负极不相容。碳酸盐电解质中通常会发生锂沉积/溶解不均匀和锂枝晶生长，导致CE低，带来很大的安全隐患。因此，探索能够有效钝化高比容量硅或金属锂负极，保持其长期耐用性的先进电解质体系是硅基和锂基高比能电池稳定运行的先决条件。

与传统的稀电解质相比，高浓度电解质由于其多功能性而受到研究人员的广泛关注，在高比能电池中获得了成功应用。例如，包含4.2MLiFSI的DME电解液不仅可以抑制锂枝晶的生长，还可以扩大稳定的电化学窗口，这意味着这种浓缩的电解液可用于高压正极。高浓度电解质中，由于聚集体(AGGs)和接触离子对(CIPs)的急剧增加，形成的SEIs主要是的倾向于盐分解，而不是有机溶剂。与溶剂衍生的SEI相比，这种SEI通常更致密、更薄，因此可有效降低SEI形成过程中的锂损失，并有助于提高CE。类似的策略也已成功应用于硅负极。高浓度电解质虽然具有良好的电极相容性和宽电压窗口，但通常的高密度、高成本、高粘度和较差的浸润性极大地抑制了其实际应用。

为了克服这些缺点的同时保持高浓度电解质所特有的优点，推出了通过在高浓电解质中引入惰性稀释剂（也称为助溶剂）来配制局部高浓度电解质(LHCE)的概念。到目前为止，各种先进的LHCE体系由一系列的稀释剂（例如，双（2,2,2-三氟乙基）醚(BTFE)、1,1,2,2-四氟乙基醚(OTE)、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙醚(OFE)和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚(TTE)等）用于增强电池的电化学性能。然而，这些LHCE系统，尤其是基于氢氟醚(HFE)的LHCE，通常具有高密度（≥1.4g cm^-2）和高成本，这无疑会降低全电池的能量密度并阻碍其大规模实用化。更重要的是，高性能LHCE在高可逆负极（平均CE≥99.0%）方面的进展仍然有限，特别是对于Si/Li负极和高压正极。因此，探索一种兼具优异的负极相容性和高氧化稳定性，以及低密度和低成本的LHCE来实现高比能量具有重要意义。

二正文部分

1、成果简介

香港科技大学赵天寿院士针对上述要点通过引入低成本、低密度的三氟化苯（BTF）新型稀释剂，报道了一种高性能的醚基LHCE。所提出的BTF-LHCE是通过在乙二醇二甲醚(DME)溶剂和BTF稀释剂中溶解双（氟磺酰基）酰亚胺(LiFSI) 来配制的（5M LiFSIDME/BTF(v/v=1:2)）。新型LHCE不仅具有良好的物理化学性质，如低密度、低粘度、高锂离子迁移数、高电导率，而且具有优异的电化学性能。通过使用BTF-LHCE，Si（超过200次循环99.83%）和金属锂负极（超过400次循环99.45%）都可以实现超高的平均CE，这是迄今为止报道的最佳值之一。组装的Si||NCM622全电池，表现出超稳定的循环性能：在0.6C下循环100次后容量仅衰减7%。手工制作的Si||NCM622软包电池0.6C下稳定循环50次电池比能量高达257.4Wh kg^-1。此外，注有BTF-LHCE的Li||NCM622电池具有4.6V的高截止电压。自制的Li||NCM622软包电池在低N/P比（1）和E/C比（3.8g Ah^-1）条件下可稳定循环并表现出349.4Wh kg^-1的超高电池级比能量。Si||NCM622和Li||NCM622软包电池的电池级比能量可以通过结构优化和更少的电解液用量进一步提高。这项工作为先进的电解质设计提供了一种有前景的策略，并为使用醚类电解也实现高能量密度电池提供了光明前景。该研究以题目为“Alightweight localized high-concentration ether electrolyte forhigh-voltage Li-ion and Li-metal batteries”的论文发表在纳米能源领域国际顶级期刊《NanoEnergy》。

2、研究亮点

1. 提出了一种用于醚基局部高浓度电解质(LHCE)的新型低成本和低密度三氟化苯BTF 稀释剂；

2.得到的BTF-LHCE与 Si/Li负极高度相容，并具有高达4.7V的高氧化电压，超高的平均CE为迄今为止报道的最佳值之一；

3.硅/锂金属软包电池实现257.4/349.4 Wh  kg^-1高比能量密度。

3、图文导读

【图1】BTF-LHCE的表征。(a,b, c) 三种电解质之间的差异示意图（a：常规稀电解质，b：高浓度电解质，c：LHCE）。(d) BTF-LHCE (5  MLiFSI in DME/BTF (v/v=1:2))、HCE(5  M LiFSI in DME) 和HFE-LHCE (5  MLiFSI in DME/TTE (v/v=1:2))。(e) Celgard隔膜上各种电解质的接触角。(f) 不同氟化物稀释剂的成本比较。(g) 各种电解质的LSV 曲线（扫描速率：1mV s^-1）。(h)各种溶剂和醚基电解质的拉曼光谱。(i) MD 模拟图和BTF-LHCE 的衍生径向分布函数(RDF)。(k) 各种电解质的锂离子迁移数。

图 1a-c 显示了传统稀电解质、高浓度电解质和LHCE。传统的稀溶液显示出二元盐-溶剂结构，其中一个单一的Li⁺与多个溶剂分子配位形成离子-溶剂复合物。但在高浓度电解液中，各离子的配位数大大降低，CIPs、AGGs等离子配合物的比例增加。LHCE是通过将非溶剂化溶剂引入HCE获得的，其中CIP和AGG等复合物得到良好保持。图1 d比较了给定重量下三种不同电解质的体积差异。BTF-LHCE的体积（~1.5g cm^-3）比HFE-LHCE系统 (~1.26 g  cm^-3)更大，表明BTF-LHCE固有的轻量化特性。对Celgard-2400隔膜进行接触角测试以表征各种电解质的润湿性（图 1e ）。BTF-LHCE具有最佳润湿性，接触角为33.8°，远小于商用碳酸盐基电解质（记为CBE，1 M LiPF₆,v/v/v = 1:1:1) (44.6°) 和DME中5M LiFSI 的电解液(表示为HCE)(77.8°)。作为LHCE的主要成分，与许多其他已报道的稀释剂相比，特别是对于常用的HFE稀释剂，BTF具有明显的成本优势，这对于商业应用至关重要（图1f）。线性扫描伏安法（LSV）测试以验证BTF-LHCE的抗氧化能力（图1g）。与传统的稀电解质（DME中1M LiFSI）不同，BTF-LHCE显示出高达4.7V左右的扩展稳定电压限制，表明其在高压电池中的潜在应用。

为了探索电解质中溶剂化结构的演变，测试了不同电解质（DME中 1 M、2 M、5 M LiFSI 和BTF-LHCE）以及DME 溶剂和BTF 稀释剂的拉曼光谱（图1 h )。游离的二甲醚分子在825和850cm^-1随着LiFSI浓度的增加而减小，最后在浓度增加到5 M时消失。相应地，配位二甲醚分子（878 cm^-1）的信号从0到 2M 保持增强直到5M。HCE在 750 cm^-1出现一个新峰，代表溶剂化的FSI^-阴离子。用BTF 稀释HCE 后，750 cm^-1仍然完好，表明存在局部的盐包溶剂结构。分子动力学（MD）模拟以验证离子和分子之间的配位情况（图1i和j）。在BTF-LHCE 中的Li-O_FSI和 Li-O_DME距离几乎与HCE 中的相同，这证明了Li-ion 和FSI^-之间的强相互作用。与HCE(0.53) 和 CBE(0.32) 相比，BTF-LHCE锂离子迁移数(t_Li+)为0.61。这有助于提高倍率性能（图1k）。提升的锂离子迁移数可归因于BTF的-CF₃基团具有极强的吸电子能力。它的对应物可作为一个Lewis酸中心，固定FSI^-阴离子，从而实现较高的t_Li+。

【图2】CBE、HCE和 BTF-LHCE的 Li||Si半电池的电化学性能。(a) 具有不同电解质的Li||Si半电池在第一个循环中的循环伏安(CV) 曲线。(b) 循环前具有不同电解质的Li||Si 半电池的EIS 结果。(c) 具有不同电解质的Li||Si 半电池的倍率性能。(d)不同电解质的Li||Si半电池第一次循环的电压曲线（电流密度：0.2A g^-1）；(e)具有不同电解质的Li||Si半电池在1A g^-1循环性能。

对具有各种电解质的Li||Si 半电池进行CV 测试以研究SEI 形成的早期阶段（图2a）。与CBE相比，具有HCE的Li||Si半电池在1.21V时显示出更高的还原电压，表明更早的SEI形成。此外，尽管在相同的0.2mV s^-1，具有HCE的Li||Si 半电池的SEI 形成电流远高于具有CBE的情况，这表明在第一次放电期间有更多的电荷转移。SEI的形成，从而导致较低的初始库仑效率(ICE)。与HCE 和CBE 相比，BTF-LHCE中 SEI形成的还原峰移动到更高的位置（1.31V），还原峰的电压上移表明Si负极表面快速钝化，归因于BTF-LHCE中独特的溶剂化结构以及CIP和 AGG中Li⁺离子和FSI^-阴离子。同时，BTF-LHCE中还原峰的电流降低表明潜在的SEI形成更薄，副反应更少，这对于促进ICE 和Si 负极的循环稳定性至关重要。

此外，在循环前测试不同电解质组装的Li||Si 半电池的电化学阻抗谱(EIS) 图，如图2b 。与HCE  (14.6 Ω)相比，BTF-LHCE的 Li||Si半电池的欧姆电阻(R_h)仅为5.5Ω。R_h受电解质的离子电导率和电解质润湿性的影响很大。BTF-LHCE不仅显示出稍高的离子电导率，而且显示出比HCE更好的隔膜润湿性。此外，基于BTF-LHCE 的Li||Si半电池的电荷转移电阻(R_ct)为30.5Ω，与采用HCE的Li||Si半电池接近，小于传统CBE 的Li||Si 半电池。这些结果表明基于BTF-LHCE的 Li||Si半电池的锂化/脱锂过程的电化学动力学要快得多。

具有各种电解质的Li||Si 半电池的倍率性能如图所示 2c 。结果表明，基于BTF-LHCE的 Li||Si半电池在所有电池中表现出最好的倍率性能。即使在5.0 A  g^-1(~3.5 mA cm^-2)的高电流密度下，BTF-LHCE体系中的Si电极仍可表现出1579.8mAh g^-1，远高于CBE(71.3 mAh g^-1)和 HCE(855.2 mAh g^-1)。在施加的电流密度切换回0.2A g^-1，比容量可以恢复到其原始容量2798.8mAh g^-1 。在BTF-LHCE中，Si负极的优异倍率性能可归因于提高的离子电导率、良好的电极润湿性和高的Li⁺迁移数。快速电化学反应时，这可降低电解质-电极界面附近发生的Li⁺浓差极化。

不同电解质的Li||Si半电池的循环性能如图所示 2e。BTF-LHCE中Si负极0.2A  g^-1活化3圈后，1.0 A  g^-1循环200圈。对于CBE 系统中的Si负极，初始容量1341.3 mAh g^-1和180 个循环的平均CE 为97.32 %。CE曲线在初始阶段后经历一个驼峰阶段，然后在大约50 个循环后趋于稳定。这种典型的活化过程通常可以在传统的碳酸盐基电解质中观察到，这是由Si/SiOx与导电碳的局部分离引起的，特别是当Si 颗粒脱合金时。对于BTF-LHCE中的Si负极，其初始容量为2395.8mAh g^-1，高于HCE 中的Si负极（2053.4mAh g -1 ）。即使经过 200次循环，BTF-LHCE中的 Si负极仍然表现出约1622.0 mAh g^-1，远高于HCE 中的Si 负极（1162.4mAh g^-1)。BTF-LHCE中Si负极的CE与其他电解质相比保持极为稳定，在整个循环过程中其平均值可高达99.83%，是纳米硅负极报道的最佳值之一。

【图3】不同电解质中循环硅负极后的分析。在不同电解质中循环的 Si负极(a)F 1  s 和 (b)N 1  s XPS 光谱。(c) 不同电解质中F、Li和 Si元素的TOF-SIMS 深度分布。CBE（d）和BTF-LHCE（e）中LiF₂^-分布。(f)原始Si负极和在CBE、HCE和 BTF-LHCE中循环后硅负极的SEM图像。(g)具有相同阈值的CBE 和BTF-LHCE中硅负极上硅元素的3DTOF-SIMS分布图。(h) 显示了在CBE（顶部）和BTF-LHCE（底部）中循环的Si 负极的结构演变示意图。

XPS表征以研究不同电解质中循环Si电极的SEI成分。不均匀分布的复合物2 Li、ROLi等）和无机物（Li₂O、Li₂CO₃、LiOH等)组分，无法有效适应循环过程中Si负极的巨大体积变化。人们普遍认为，高比例的无机物，如LiF，不仅有助于提高SEI的强度，而且通过构建具有较高界面能的界面，在锂化/脱锂过程中相应地适应Si负极。图3a的 F1s XPS光谱在686.8eV处有一个峰，分解产物LixPFy、LixPOyFz。XPS峰范围从684.5到685.0eV代表LiF。与HCE相比，在BTF-LHCE 的Si负极表面上观察到更高的LiF含量，这归因于BTF分子与硅化锂之间的自发反应。对于HCE 和BTF-LHCE中的循环Si负极，位于~688eV 处的XPS峰分配给源自FSI- 的分解产物中的SF键或BTF中的CF。产生的无机LiF的比例明显低于HCE和BTF-LHCE。BTF-LHCE 中循环硅负极的TEM 图像直接证明了硅颗粒表面存在LiF 畴。

N 1 s XPS 光谱中显示出一个主峰，表明HCE和BTF-LHCE中的另一个主要SEI成分是LiFSI盐分解形成的富含Li₃N和LiF层，这与碳酸盐基电解质系统中形成的传统SEI 层明显不同。原子比差异也证明了由 HCE和 BTF-LHCE引起的 SEI的这种富含无机物的特征（图3 b）。Li₃N和LiF的SEI层不仅可以提供更高的机械强度，还可以提供更高的锂离子电导率。此外，Si表面形成的Li4SiO4都具有高界面能。因此，SEI碎片更倾向于从Si颗粒的外表面部分脱离，引起SEI 与Si 外表面的协调变化，从而重新定位SEI/Si 界面以减轻由Si 膨胀/收缩引起的应力。

总蚀刻时间为600秒的飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)测试，对每个维度中元素分布。如图3c所示，CBE中循环硅负极表面层中的氟(F)含量随着研磨时间的增加而快速衰减，这与报道的碳酸盐基电解质中的结果一致。然而，在HCE和BTF-LHCE中循环硅负极的表面在不同深度显示出均匀的F含量。为了比较各种电解质中Si负极上的SEI厚度，将每个图中300s处的Si信号强度设置为基线。当Si信号强度达到基线时，相应的离子研磨时间被认为是离子束到达SEI底部的时间。BTF-LHCE中产生的Si负极上的SEI达到基线的时间最短（37.0s），分别比HCE和CBE短8.0s（17.7%）和14.0 s（26.4%）。图3d 和 e分别揭示了在CBE和BTF-LHCE中循环Si负极表面的LiF₂^-分布。更高强度的LiF₂^-，表明BTF-LHCE循环形成的SEI 中LiF的比例更高。

【图4】BTF-LHCE中锂金属负极的电化学性能。(a)BTF-LHCELi||Cu非对称电池的循环性能（电流密度：1mA cm^-2；容量：1mAh cm^-2）。(b) Li||Cu不对称电池与不同电解质的CE比较。(c)BTF-LHCELi||Li对称电池的循环性能（电流密度：1mA cm^-2；容量：1mAh cm^-2）。(d) 使用BTF-LHCE 的Li||LFP 电池的长期循环性能。(e) 基于HCE 和BTF-LHCE 的Li||NCM622 电池的循环性能。(f) BTF-LHCELi||NCM622 全电池在中的循环性能，20μm Li 箔和不同负载的NCM622 正极。(g) Li||NCM622软包电池的循环性能，基于BTF-LHCE，20μm Li 箔和22.5 mg  cm^-2高载量。(h) 将BTF-LHCE与各种报道的电解质进行比较的雷达图。

具有最低氧化还原电位和最高理论比能量的锂金属负极长期以来一直被视为电池化学中的“圣杯”。BTF-LHCE对金属锂负极的扩展仍具有适用性。研究了BTF-LHCE中Cu箔上Li剥离和沉积的CE。BTF-LHCE中的 Li||Cu不对称电池可以稳定循环超过600 次。如图 5a 所示Li||Cu 不对称电池在前400 个循环中可以表现出99.45%的超高平均剥离/沉积CE（基于整个循环过程（600个循环），平均CE大于99.3%）200-400个循环期间99.8% 的极高平均CE值是有史以来报告的最高值之一，远高于CBE（<90%）和 HCE(99.0%) (图5b)。此外，BTF-LHCE中锂剥离/沉积的过电位远低于HCE。结果表明，通过BTF-LHCE可以在锂金属电池中实现超高的反应动力学和锂沉积/剥离的高可逆性。

由于金属锂负极的无限形状变化，在常规有机电解质（如CBE）中，锂金属上生成的SEI层通常具有高度动态性和脆弱性。因此，有效地钝化新暴露的锂负极表面以生成薄而坚固且富含无机成分的SEI层有助于锂的均匀沉积/溶解，并减轻与电解质的副反应。BTF-LHCE中循环锂的XPS结果表明，锂负极表面形成高稳定的富LiF-和富Li₃N-无机SEI组分。

组装Li||LFP和 Li||NCM622电池以验证BTF-LHCE在锂金属电池(LMB)中的适用性。BTF-LHCE的 Li||LFP电池（ 图5d）显示出稳定的循环性能，500次循环后容量保持率> 80%。使用 BTF-LHCE组装的Li||NCM622电池也显示出出色的可循环性。具有BTF-LHCE的Li||NCM622电池可以稳定循环超过300、140和 70个循环，截止电压分别为4.3、4.4和 4.6 V（容量保持率>80%）（图 5e ），证明BTF-LHCE用于高压电池的可行性。高电压稳定性可能不仅来自离子聚集体的形成，而且来自BTF分子的-CF₃基团的内在稳定性。基于氟苯的LHCE和BTF-LHCE的Li||LiCoO₂电池GCD结果进一步证实了这个问题，这也可以通过HOMO 能级的DFT计算来解释。即使锂使用量有限（20μm Li）和高负载正极组装的Li||NCM622全电池仍然表现出良好的循环性能（5f  图）。基于BTF-LHCE（Li：20μm Li；NCM：18.0mg cm^-2）的Li||NCM622全电池在110次循环中表现出稳定的循环性能。即使N/P比极低，仅为0.9（Li：20μm Li；NCM：26.5 mg  cm^-2），基于BTF-LHCE的 Li||NCM622全电池也可以稳定循环超过60个循环。为了进一步验证BTF-LHCE的实际可行性，基于BTF-LHCE的 Li||NCM622软包电池具有20 μm Li 和22.5  mg cm^-2NCM622正极（N/P比 ~1.0，E/C~ 3.8 g Ah^-1)。Li||NCM622软包电池可以在截止电压分别为4.4和 4.5V 的情况下稳定运行30 和20 个循环（图5 g）。自制的 Li||NCM622软包电池可以获得高的电池级能量密度349.4 Wh kg^-1。此外，值得注意的是，如果将BTF-LHCE替换为具有给定体积（~3.0 μL mA^-1)。不考虑电解质引起的容量利用率的微小差异，粗略计算的能量密度降低到329.3Wh kg^-1。因此，结果表明低成本、轻量级的BTF-LHCE具有优异的负极相容性和抗氧化性能，在高能量密度电池方面非常有前景（图5h）。

4、总结和展望

在这项工作中，证明了一种基于低成本和低密度BTF作稀释剂的新型醚基LHCE。所提出的BTF-LHCE具有良好的润湿性、高锂离子迁移数和高离子电导率。Si和 Li负极表面具有丰富LiF和Li₃N。对于Si 负极，在200次循环中可以实现87.2%的高 ICE和99.83% 的超高平均CE。组装后的Si||NCM622全电池在0.6C下循环100次后具有7%的低容量衰减率和稳定的循环性能和257.4Wh  kg^-1高电池比能量。对于锂金属负极，可以在400次循环中获得99.45%的超高平均CE（在200-400次循环期间为99.8%），这是迄今为止报道的最佳值之一。得益于 BTF-LHCE优异的锂负极兼容性和抗氧化性，组装的Li||NCM622全电池可以在4.6V的高截止电压下循环。即使在极低的0.9 的N/P比和超高负载量的NCM622正极（26.5mg cm^-2）条件下，也能稳定运行超过60个循环。更令人印象深刻的是，BTF-LHCE的组装Li||NCM622软包电池可以稳定循环并表现出349.4Wh kg^-1的能量密度。所有这些结果证明，新开发的BTF-LHCE系统在高能量密度电池的实际应用中非常有前景。

参考文献

Xudong Peng, Yanke Lin, Yu Wang,Yiju Li*, Tianshou Zhao*, A lightweight localized high-concentrationether electrolyte for high-voltage Li-ion and Li-metal batteries,Nano Energy, DOI:10.1016/j.nanoen.2022.107102

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285522001835#fig0015

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