华南理工大学朱敏和中国科学技术大学余彦教授AM详述单原子为锂硫电池带来哪些新机遇

一、背景介绍

自锂离子电池商业化以来，其实际能量密度从150增加到300 Wh kg^-1，目前接近420 Wh kg^-1(1400 Wh L^-1)的理论极限，导致其发展遇到瓶颈。由于锂离子电池的理论能量密度对电动汽车等应用仍然不够，因此具有更高能量密度更长循环寿命的新型储能系统备受追捧。与LIBs相比，Li-S电池的负极利用金属锂的沉积/剥离，在正极上利用S-多硫化物相互转化反应进行储能。Li金属作负极材料的优势可提供超高的理论比容量(3860 mAh g^-1)，超低的还原电位(-3.04 V vs. SHE)和最低的重量密度(0.534 g cm^-3)，而S正极表现出1672 mAh g^-1的理论比容量。因此，Li-S电池的理论比容量(1675 mAh g^-1)和重量能量密度(2500 Wh k g^-1)显著超过了商用锂电池。更重要的是，S的丰富性、低成本和环保等优点，使得Li-S电池非常适合于商业化生产。

然而，由于Li金属沉积过程中并不均匀，易形成Li枝晶，这种枝晶能穿透隔膜，引起短路，存在安全隐患，使得Li-S电池的商业化仍然具有挑战性。过去的十年里，通过宿主材料设计、电解质调控和人工保护层构建，人们致力于获得一个有活性的锂负极。特别是三维碳框架，由于其密度低、电子导电性好、化学稳定性好等特点，并且可以有效降低局部电流密度，减缓Li枝晶的形成。由于这些框架本征的低亲锂性，它们通常需要被亲锂位点功能化，以促进Li沉积/成核来避免Li枝晶的形成。

关于S正极，由于S和还原后形成的Li₂S₂/Li₂S具有绝缘性，降低了活性材料的利用效率，导致反应动力学迟缓。此外，放电过程中形成多硫化物(LiPSs) 化锂中间产物可溶于电解液中，易在电极间迁移，导致锂金属腐蚀，降低活性S的利用效率，加速容量衰减。此外，在氧化还原反应中，S正极的体积变化可能导致电极从导电基底脱离。在这些问题中，最棘手的是多硫化物穿梭效应，它导致循环性能恶化，低库仑效率(CE)，甚至电池故障。2009年，首次采用介孔碳作为S正极宿主材料，有效限制了LiPSs的穿梭，提高了比容量和循环稳定性。此后，碳纳米纤维、空心碳球、石墨烯等多种碳材料相继问世。除了通过物理约束抑制多硫化物迁移，这些碳宿主也可以为快速电子/离子转移提供导电框架。然而，由于极性LiPSs与非极性碳材料之间的物理作用较弱，前者往往与后者脱离，形成“死硫”。因此，研究了具有极性官能团(OH, COOH，(C₁₁H₁₂O₃)_n)和杂原子的碳材料功能化以缓解这一问题。虽然相应的功能化碳主要是通过化学吸附对LiPSs表现出更高的亲和力，并有效地抑制了它们的穿梭，但LiPSs在正极一侧的积累不可避免地减慢了转换反应，增加了LiPSs扩散到锂金属负极的概率。因此，为了减少LiPSs的滞留，消除它们的穿梭效应，应该加快转换反应，从而实现Li-S电池的高效S利用和卓越的循环性能。这一目标可通过使用催化剂来实现，催化剂不仅有利于LiPSs的吸附，而且促进LiPSs与Li₂S₂/Li₂S之间的氧化还原反应，从而为Li-S电池的发展提供了新的机遇。

一般来说，特定电催化剂的活性和选择性与表面活性位点的数量和本征活性密切相关。因此，通过减小催化剂颗粒的尺寸，增加其表面积，从而暴露出更多的活性位点，可以大大提高电催化活性。近年来，分散在不同的基体上的单原子催化剂(SACs)得到了广泛的应用，并已成为广泛的化学转化和能量转化多相催化的新前沿。SACs除了具有最大的原子利用效率外，还具有高本征活性、选择性灵活和成本低等优点，同时利用金属单原子与相应基体的协同作用，赋予复合材料独特的物理化学性能，满足各种要求。当应用于Li-S电池，SACs不仅促进Li在负极均匀沉积，而且也有效地吸收可溶性的LiPSs以及促进正极端的催化转换。

二、正文部分

1、成果简介

华南理工大学朱敏和中科大余彦教授针对上述要点系统总结了用于锂金属负极、S正极和隔膜的SACs的最新进展，简要介绍了Li-S电池的工作原理、相应SACs的作用机制以及SACs活性的基本原理，其次全面描述了SACs合成的主要策略。然后，分别阐述了SACs在增强型Li-S电池以及其他金属-S电池中的应用和SACs的工作原理，并提出了在Li-S电池中使用SACs的主要挑战以及未来的发展方向。该研究以题目为“Advances in the development of single-atom catalysts for high-energy-density lithium-sulfur batteries”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Advanced Materials》。

【图1】Li-S电池中SACs应用的目标和挑战

2、研究亮点

1. 简要介绍了Li-S电池的工作原理、相应SACs的作用机制以及SACs活性的基本原理，其次全面描述了SACs合成的主要策略；

2.阐述了 SACs 在增强型Li-S电池以及其他金属-S电池中的应用和SACs的工作原理。

3、图文导读

2-Li-S电池的电化学

【图2】(a) 锂金属负极的挑战。(b) Li枝晶形成的机理。(c) Li-S电池中典型的充放电曲线和(d)S正极面临的主要挑战。

锂离子被电化学还原并沉积在电解液和锂金属之间的界面上。Li⁺的沉积行为由界面化学决定，包括界面稳定性和动力学。一方面，不均匀、松散的SEI容易被电解液渗透，继续与Li金属反应降低CE，另一方面，由于锂宿主在沉积和剥离过程中材料发生体积变化，SEIs容易发生开裂。这些裂缝成为Li沉积的热点，加速了Li枝晶的生成。此外，SEI电导率显著影响Li⁺的扩散行为。具体来说，Li离子优先通过高导电性缺陷区域输运，导致这些离子通量不均匀，最终导致Li枝晶的形成。此外，Li⁺的沉积行为强烈依赖于电场的分布，通常在电极/电解质界面形成不均匀场导致Li离子局部富集，Li⁺沉积出现分枝。因此，一旦电流密度超过临界值，电位平衡被破坏，表面产生巨大的空间电荷，促进的Li枝晶的形成。Li枝晶的形成也与Li与沉积衬底界面相当大的能量有关，主要来源于生长衬底与生长核之间的晶格失配以及衬底与薄膜之间的表面能差。更重要的是，Li-S电池产生的LiPSs作为中间体迁移到锂负极并氧化为Li₂S/Li₂S₂，导致锂金属的腐蚀钝化，降低了正极和负极活性材料的利用效率。

Li-S电池较差的电化学性能主要是由于在Li金属负极中形成Li枝晶和可溶性LiPSs的穿梭。金属原子与多种非金属原子配位、分散在高催化活性基底上的SACs可以有效调控Li的沉积，加速LiPSs与Li₂S₂/Li₂S之间的转化，同时抑制可溶LiPSs的迁移。因此，使用SACs可缓解锂负极和S正极的问题。一方面，锂的沉积可以由SACs的单个活性位点均匀调控。另一方面，LiPSs在高活性SACs上的吸附阻止了聚合物的迁移，提高了它们的转化动力学。对于Li金属负极，使用均匀亲锂位点的SACs有助于降低Li与沉积基底界面的能量，从而降低成核过电位，从而抑制锂枝晶的形成。此外，SACs与Li⁺相互作用产生的高结合能使沉积界面上的Li⁺通量均匀化。由于SACs的催化活性，Li的迁移势垒较低，驱动了无枝晶的高维Li沉积动力学。此外，单原子衬底的大比表面积有助于降低局部有效电流密度，并适应沉积/剥离过程中的体积变化。因此，可以很容易地实现无枝晶锂沉积（图3）。

2.3-Li-S电池中SACs的作用机理

【图3】SACs在Li-S电池中的功能作用: (a) Li负极；(b) S正极；(c) Li-S电池最新的SACs开发进展。(d)表面能和比容量随粒径的变化。（e）Li-S电池中单原子Fe的催化活性起源。

SACs和LiPSs之间的极性-极性相互作用有助于抑制LiPSs穿梭，实现对S物质的有效利用。此外，SACs与S物种的结合削弱了Sn链上的S-S键，从而促进了LiPSs或Li₂S的分解，加速了充放电过程中的氧化还原反应。此外，基底高比表面积和单原子的最大利用效率往往有助于实现高S负载，从而获得高比能密度的Li-S电池。

图3c给出了Li-S电池和SACs发展的简要历程表。Li-S电池于1960年提出。直到2000年，人们采用质量选择软着陆法制备了分散在薄MgO载体上不同大小的钯团簇，并在乙炔到苯的环化反应中鉴定了单个钯原子的催化活性。2009年，Nazar和他的同事发现，使用介孔碳可以大大提高Li-S电池的性能，因为它具有促进电荷传输和可溶性LiPSs物理限制的能力。随后，各种碳材料和极性衬底通过物理限域或化学键合的方式来控制LiPSs溶出。2011年，Qiao等制备了一种高活性的单原子催化剂(Pt1/FeOx)用于CO氧化。2017年，Zhou等发现了金属硫化物具有催化Li₂S分解为S的能力。一年后，单原子催化剂首次应用于Li-S电池。研究表明，单原子Fe (SAFe)可以作为电催化剂，加速LiPSs的氧化还原反应，从而提高其速率性能和循环寿命。值得注意的是，有报道称SAFe可以与Li₂S协同，从而延长和削弱Li-S键。因此，Li₂S很容易与相邻的另一个Li₂S分子解离并偶联，最终形成一个LiPSs链，在特定的充电阶段，LiPSs与SAFe分离后催化剂再生。综上所述，SAFe可以降低Li2S分解的能垒，从而提高S的利用效率、循环寿命和倍率性能。随后，在N掺杂的石墨烯中引入Co原子，并将其作为正极材料。单原子Co作为双功能电催化剂有助于Li2S的形成和分解，从而提高了S的利用效率和重量容量。

3-SAC催化活性的基本原理

与传统的多相催化金属纳米粒子(如铂、钴和钯)不同，金属硫化物(例如，CoS2、MoS2和Co8S9)、碳化物(例如，Mo2C、Ti2C和W2C)、氮化物(例如，TiN、VN和Co4N)、和磷化物(例如，FeP、CoP和MoP2)、等原子分散金属催化剂具有最高原子利用效率、独特的电子结构和不饱和配位环境等优点，因而具有优异的活性。SACs的活性通常取决于原子金属中心的配位环境、固有活性和活性位点的数量。因此，SACs的活性和选择性可以通过改变这些因素来精确调控。将原子金属中心作为Li-S电池常规反应的活性中心，通过选择合适的金属原子可以控制SACs的本征活性。例如，Zeng课题组认为，在所有3d、4d和5d的过渡金属中，石墨烯支撑的Mo和W原子最适合促进Li2S的转化反应，缓解LiPSs的穿梭。Lu等通过增加g-C3N4载体上的配位位点数量，合成了高负载单原子Fe (8.5% wt%)，从而实现了较高的催化活性。此外，SACs的活性还与金属中心的配位环境有关，如配位数、配位原子数、活性金属中心数等。金属中心通常与4个N原子配位，形成M-N4 SACs。而非极性的M-N4配位由于金属原子周围平面对称的N原子具有较高的电负性，导致其吸附能力和催化活性较低。Li-S电池的性能也可以通过调节配位N原子的数量来提高。例如，Zhang等制备了一种Ni-N5基团的催化剂，通过实验和理论研究表明，该催化剂具有不对称的电子分布，对S的氧化还原反应表现出较高的活性。在另一项工作中，精心设计了一个具有周期性排列的Co-O配位结构，并显示出对LiPSs转化具有较高的催化活性。因此，调整SACs活性，选择活性突出、表面积大、电子导电性强的可操作催化剂材料，是实现基于转化反应的高性能新前沿储能器件的关键。

4-SACs合成方法

具有均匀活性位点的SACs继承了均相和多相催化剂的优点，表现出比传统多相催化剂更好的性能。然而，金属团簇的形成比单个原子的形成更具有能量优势，因为后者具有较大的表面能。因此，采用特定的合成策略来实现原子级前驱体的分散和分离，以及抑制产生的单个原子的运动和聚集是SACs生产的必要条件。在这些策略中，特别值得注意的是直接热解、原子层沉积和球磨。

4.1-直接热解

【图4】不同SACs热解合成示意图。(a) CoSA-HC。(b)

Fe-N-C。(c) Ni-N3-C。(d) Fe-N/CNTs。

具有特定孔结构的金属有机框架(MOFs)和与有序排列的有机配体配位的金属离子簇是很有前途的热解法制备SACs的前驱体。原始MOFs中均匀分布的金属位点经过热处理很容易转化为原子分散的单金属原子。有机功能配体可以配合不同的原子和官能团形成理想的MOFs。锌基双金属MOFs通常是作为前驱体，因为在热解过程中锌可以被选择性地除去。离子半径和电荷性质与Zn2+相近的金属离子可以与Zn2+进行配位，2-甲基咪唑并均匀分布在无机节点中形成。2-甲基咪唑与Zn原子可以在空间上分离目标金属原子，从而延长目标金属原子之间的距离。在高温下，Zn原子蒸发，使所需的金属原子分散在碳载体上，碳载体中大量掺杂N原子，因此可以有效地固定目标金属原子并防止其聚集。最常见的锌基双金属MOF是Zn/Co-ZIF。例如，田等人采用高温热解法制备了一种先进的电催化剂，该催化剂具有氮掺杂空心多孔碳负载的单原子钴 (CoSA-HC)锌基双金属mof(图4)。特别是在聚苯乙烯球(PS)表面形成了Zn/Co-ZIF团簇。用含有酰胺羰基的聚乙烯吡咯烷酮配位金属原子，在PS球表面形成均匀的ZIFs涂层。杂化材料在N2高温热解(700℃)后碳化，PS模板经HF蚀刻得到中空碳质纳米复合材料。同时，高温烧结过程中Zn的挥发使N配位Co原子以Co-N4基团的形式均匀地固定在碳骨架上。其他SACs(如含有Mn、Ni和锌基双金属MOFs也被制备和表征。

4.2-原子层沉积(ALD)

直接高温热解法虽然被广泛应用于合成SACs，但由于高温下反应的复杂性，无法准确调控目标产物的结构。因此，ALD被用于设计和合成成分和厚度控制良好的SACs。ALD是一种由气相沉积到基底上的单原子膜，它依赖于前驱体和基底之间的自限表面相互作用。一般来说，ALD循环有四个步骤(图5a)，即引入第一前驱体，反应室吹扫，引入第二前驱体，再进行另一反应室吹扫。

 【图4】(a) ALD详细机理。(b-d) 基于ALD的各种SACs的合成原理图。(b) Pd1/石墨烯。(c) ALDPt/NGNs。 (d) Fe/TiO2 SACs。

通过调整ALD循环次数，可以得到所需的单原子含量。通过选择所需的金属和交替脉冲它们进入反应室，可以制备出目标SACs前体。如图5b所示，Yan等人利用特定的钯源在ALD循环中在石墨烯上制备了质量负载为0.25%的单原子钯(Pd1/石墨烯)。像差校正的高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)表明，钯原子是随机分布在石墨烯基体上，而不是以Pd团簇。在其他研究中，采用石墨氮化碳负载的单原子钯催化剂在Pd1/石墨烯的条件下，ALD制备了(Pd1/g-C3N4)，这两种底物上Pd1价态的差异导致了活性和选择性的巨大变化。Cheng组使用ALD合成了铂原子和纳米粒子分布在N掺杂的石墨烯纳米片(NGN)基体材料，利用Pt前驱体(MeCpPtMe3)和NGN之间的相互作用(ALDPt/NGNs，图5)。分散在NGN基体上的单个Pt原子的大小和密度在很大程度上取决于ALD循环次数。HAADF-STEM成像结果显示，与使用50次ALD循环制备的样品相比，使用100次ALD循环制备的样品具有更大的Pt团簇含量和更高的Pt质量负荷(分别为7.6%和2.1 wt%)。此外，由ALD制备的Co负载量为2.9 wt %的原子修饰碳纳米管(CNTs@SACo)作为Li-S电池的中间层时，表现出优异的循环性能。为了追求最佳的催化活性，研究人员还将SACs装载到各种金属氧化物(TiO2、SiO2、Al2O3等)的表面。例如，Wang等人通过ALD在多壁碳纳米管(MWCNTs)、SiO2和TiO2上沉积了原子Fe，在Fe前体(二茂铁)的最佳剂量时间和循环次数下，获得了1.78 wt%的高负载(图5d)。值得注意的是，沉积在TiO2 (Fe/TiO2 sac)上的单Fe原子比沉积在MWCNTs和SiO2上的单Fe原子具有更高的光催化活性。

4.3-球磨

虽然ALD可用于制备稳定的SACs，但该方法的高成本和极端条件阻碍了其商业应用。相比之下，球磨法制备SACs容易实现、可扩展且成本低廉。球磨过程中提供的能量可以产生强大的剪切力和高达1000°C的局部温度，从而促进有机基团化学键的重建和原料颗粒的破碎以获得新的表面。此外，在新暴露的表面上悬挂的化学键通常具有化学活性，并可能相互反应，这有利于形成金属原子与基体材料之间的理想配位结构。如图6a所示，Wang等人利用球磨法一锅合成了锚定在S, n掺杂碳(Co- snc)上的单原子Co。由于Co-N4的Co-N键的能量高于Co-Co键，单Co原子与SNC的结合较紧密。

【图6】（a）球磨法制备Co-SNC。（b）铜SAs/UiO-66-NH2的光化学合成。 (c) 电化学沉积法合成C-Ir1/Co(OH)2和A-Ir1/Co(OH)2。（d）采用沉积-沉淀法制备Au-SA/Def-TiO2。

Deng等人提出，在特定条件下，通过对铁碳混合物进行高能球磨，石墨烯基体中可以约束并稳定丰富的Fe-N4中心，这些中心具有配位不饱和的Fe位。此外，球磨也被用于合成双金属SACs。简单地说，石墨、三聚氰胺和铁/钴氯化物的混合物被用作前驱体，在800转/分的转速下搅拌12 h，得到Fe,Co,N掺杂的石墨烯，Fe,Co,N的原子分散体。Gan等人通过球磨Au(Ac)3和Ce(Ac)3 (Ac:醋酸酯)，然后煅烧，在千克尺度上合成了CeO2负载的Au SACs。高温热解过程中Au没有聚集是由于球磨后Au原子之间的平均距离增加所致。

4.4-其他

除了上述方法外，光化学、电化学和湿化学方法也被用于制备SACs。其中，光化学技术成本低且易于实现，主要包括金属纳米晶体的成核、生长和转化阶段。较低的成核速率可以导致单原子在衬底上更均匀的分布。在一项典型的工作中，通过光诱导法(Cu SAs/UiO-66-NH2)，分离出固定在UiO-66-NH2上的单个Cu原子。UiO-66-NH2载体的NH2基团可捕获单个Cu原子，然后在可见光照射下将其固定在基体上(图6b)。与之前的报道不同，这项工作使用的紫外线灯的功率比典型的氙灯低(10 W vs. 350 W)，从而避免了纳米粒子的瞬时形成。在紫外照射下，[PtCl6]^2-离子被光化学还原为嵌入在RC表面的Pt原子。随着辐照循环次数的增加，辐照强度的增大，Pt原子形成亚纳米粒子团簇。

电化学沉积是公认的SACs合成的通用方法，适用于广泛的金属和载体。在过去的几年中，通过改变金属种类和框架，已经制备了30多种SACs。沉积侧(阳极和阴极)是影响SACs电子态的重要因素。如图所示6c, Zhang等人利用阳极和阴极沉积在不同电位下制备了Co(OH)2纳米片负载的原子Ir。C-Ir1/Co(OH)2在0.10 ~−0.40 V的沉积电位下，循环10次后得到在1.10 ~ 1.80 V的沉积电位下，经过3次循环，在阳极上得到了A-Ir1/Co(OH)2。HAADF-STEM成像表明，在电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测定的质量负载为2.0 wt% (C-Ir1/Co(OH)2)和1.2 wt% (A-Ir1/Co(OH)2)，孤立的单个Ir原子均匀分布在基体上。此外，X射线吸收近边光谱(XANES)显示，在C-Ir1/Co(OH)2中Ir的氧化态低于+4，A-Ir1/Co(OH)2中大于+4。湿化学方法，如浸渍、共沉淀法和化学还原法，也被用于基于单金属原子和衬底之间的相互作用来制备SACs。基体表面吸附位点的类型和数量对金属负载有很大影响。如图6d所示，Wan等人采用沉积-沉淀法制备了分散在TiO2纳米片上的Au原子 (Au-SA / Def-TiO2)，表明单Au原子被纳米片上的氧空位所稳定，而单原子Au的质量负荷量较低(0.25%)。通过湿化学处理和热还原，在S掺杂的介孔碳载体上获得了更高的金属原子负载(高达10 wt%) (Ru, Rh, Pd, Ir和Pt)。

5-SACs在锂金属负极的应用

5.1-SACs作宿主材料

【图7】(a) Zn SAs作为锂金属负极基体材料的作用示意图及(b)相应样品的循环性能；（c）SAM-NG (M = Ni, Pt, Cu)作为Li金属阳极的主体材料的作用示意图，(d)相应样品的CEs; (e) Li剥离/沉积的电压分布图。

5.2-SACs作锂金属负极的保护层

【图8】(a，b) SACo/ADFS@HPSC锂金属负极保护层及相应的倍率性能的影响。(c、d) Co-PCNF保护层对Li金属负极的影响及循环性能。

4、总结和展望

Li-S电池具有较高的能量密度和较长的循环寿命，为大规模储能提供了广阔的前景。然而，除了常见的锂负极问题(Li枝晶的形成、SEI膜的破裂、Li沉积/剥离过程中体积的变化)，LiPSs的穿梭也会导致Li-S电池的性能下降。基质材料优越的亲锂性是无锂枝晶的先决条件。而对可溶性LiPSs的显著亲和力和优良的催化活性是提高S利用效率的必要条件。SACs很好地满足了这些要求，并被广泛用于锂电池的基体材料、中间层和隔膜。为了充分了解Li-S电池中SACs的作用机理，作者从分析和讨论SACs的作用机理入手，探讨了影响SACs活性的因素和制备策略。SACs可以大大加速缓慢的相转移反应，阻碍可溶性LiPSs的穿梭和Li枝晶的形成，从而实现高CE和长期循环。具体地说，作为锂金属负极的基质材料时，具有多个孤立亲锂位点的SACs降低了成核过电位。此外，SACs的本征活性不仅促进了Li+离子的扩散，还促进了S物种的转化。SACs柔性衬底可以缓解反复充放电过程中Li负极和S正极的体积变化，而SACs对LiPSs的优越吸附能力有助于降低活性S材料的损耗，提高S的利用效率。除了以上优点外，轻量化的SACs作为隔膜和层间组件时，可以减少电池的整体质量，从而提高能量密度。值得一提的是，双功能隔膜可以同时抑制Li枝晶的形成和LiPSs的穿梭效应。此外，进一步发展对其他金属-S型电池的SACs进行了扩展。虽然Li-S电池SACs的研究取得了重大突破，但该领域的未来发展仍存在一些障碍。

尽管有大量的SACs制备策略报道，但由于SACs具有较高的表面能，因此稳定和高负载的SACs的制备仍然具有挑战性。随着负载的增加，单原子容易迁移和聚集到纳米颗粒中，从而减少了活性位点的数量，降低了催化活性，阻碍了锂电池的进一步应用。单原子负载在很大程度上取决于合成方法和单原子类型，而不是比表面积和掺杂量。因此，有必要建立通用的、低成本的合成工艺，以实现高负载SACs，促进其商业化。

参考文献

Ziwei Liang, Jiadong Shen, Xijun Xu, Fangkun Li, Jun Liu*, Bin Yuan, Yan Yu,* Min Zhu, Advances in the development of single-atom catalysts for high-energy-density lithium-sulfur batteries, Advanced Materials, DOI: 10.1002/adma.202200102

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202200102

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