最新Nature子刊：大佬王春生又开新方向聚焦这一超低成本电池

一、背景介绍

整合太阳能和风能等可再生能源，对于减少碳排放、实现可持续发展至关重要。然而，这些能源的间歇性和不均匀分布阻碍了大规模的利用。实施电网规模的能源存储对于缓解电力生产和消费之间的不匹配至关重要。在众多的工艺技术中，氧化还原液流电池（RFB）因其安全、高效、循环寿命长等特点而被认为是一种理想的选择。RFB的核心是循环电解质，携带氧化还原活性物质进行能量存储和释放。目前，大多数RFB的化学过程是基于昂贵的过渡金属离子或合成有机物。因此，在大规模应用储能方面依然存在着挑战。

二、正文部分

01成果简介

马里兰大学王春生教授和陈龙等人报道了一种无膜设计的可逆的氯氧化还原液流电池（CFB）。这种液流电池具有低成本的活性材料和高可逆性的Cl₂/Cl⁻氧化还原反应，在10mA/cm²时的能量效率为>91%，能量密度为125.7Wh/L。该研究以题目为“High-energyand low-cost membrane-free chlorine flow battery”的论文发表在国际顶级期刊《NatureCommunications》。

02研究亮点

与已有的液流电池系统相比，无膜设计的可逆的氯氧化还原液流电池（CFB）具有更高的能量密度、更高的能源效率和更低的成本。

03图文导读

【图1】(A) 三电极电池示意图。(B)石墨电极上CCl₄的接触角。(C)NaCl/H₂O在石墨电极上的接触角。(D)在电流密度为20mA/cm²时，Cl₂-CCl₄和不含CCl₄的Cl₂的恒流充放电曲线。(E)Cl₂在CCl₄和NaCl/H₂O中的溶解度。(F)不同浓度Cl₂-CCl₄的粘度。

如图1A所示，在同心电池中，以多孔碳包覆的RuO₂-TiO₂(RuO₂-TiO₂@C)为工作电极，活性炭为对电极，Ag/AgCl为参比电极，研究了NaCl/H₂O中Cl₂/Cl⁻氧化还原反应。当CCl₄和NaCl/H₂O各自单独地进入RuO₂-TiO₂@C电极时，它们都湿润了碳电极，在石墨电极上的接触角(CAs)<90°可以证明(图1B,C)。由于Cl₂-CCl₄和NaCl/H₂O是相分离的，因此不需要使用传统RFBs中用于防止交叉污染的离子渗透膜。在充电过程中，Cl₂是由RuO₂-TiO₂@C电极中的Cl⁻氧化产生的。反应在1.2V与Ag/AgCl参比电极[1.36Vvs.NHE]下呈现恒定电位。放电时，CCl₄中的Cl₂在工作电极中还原为Cl⁻，进入NaCl/H₂O。CCl₄流的存在显著提高了库仑效率(CE)，从8提高到97%(图1D)。Cl₂在CCl₄中的溶解度比在NaCl/H₂O中的溶解度高三个数量级(CCl₄为0.184mole/mole, NaCl/H₂O为0.0005mole/mole)(图1E)，在充电过程中产生的Cl₂可以存储在CCl₄中，防止了Cl₂扩散到NaCl/H₂O中。Cl₂-CCl₄正极具有低且几乎一致的粘度。当Cl₂的浓度从 0增加到 0.184mole/mole CCl₄（饱和度）时，根据Eyring的气液混合物绝对反应速率理论，粘度甚至从0.894 到0.819 mPa.s 略有下降（图1F）。Cl₂-CCl₄的低粘度降低了泵浦损失，稳定的粘度最大限度地减少了不同SOC下正极液和负极液之间的体积转移。

【图2】(A)CFB的示意图。在不同的电流密度下，CFB的恒流充电(B)和放电(C)曲线。(D)不同电流密度下CFB的电压效率。(E)不同电流密度下CFB的功率密度

为了制备一个完整的CFB，活性炭对电极被NaTi₂(PO₄)₃负极取代(图2A)。在循环伏安法中，NaTi₂(PO₄)₃作为负极电极，在NaCl/H₂O溶液中具有较低的电位（−0.5V vs.NHE），通过60mV分离的对称的负极和正极峰，可以快速和可逆地插入/提取钠离子。随着电流密度的增加，过电位增强(图2B、C中的橙色虚线)，而放电容量没有变化(图2B、C)，这可能是由于碳电极与Cl₂-CCl₄之间的润湿赋予了较大的反应表面积。图2D显示了电池电压效率(定义为放电与充电的电位比)在10mA/cm²时为93.6%，在100mA/cm²时为~77%。该CFB的功率密度在350mA/cm²时达到325mW/cm²(图2E)。

【图3】(A)在不同Q_aq和Q_org=0.002 mL/s时，在50%SOC下CFB充电的稳态电位，插图显示了稳定充电电位的电流密度范围。(B) 在不同Q_org和Q_aq=0.02 mL/s时，在50%SOC下CFB放电的稳态电位，插图显示了稳定放电电位的电流密度范围。(C)在50%SOC和50mA/cm²时，在Q_aq=0.02 mL/s和Q_org=0.002 mL/s时，Cl⁻和Cl₂在CFB充电中的分布。(D)在50%SOC和50mA/cm²时，在Q_aq=0.02 mL/s和Q_org=0.002 mL/s时，Cl⁻和Cl₂在CFB放电中的分布。Cl₂-CCl₄,NaCl/H₂O，多孔RuO₂-TiO₂@C正极和NaTi₂(PO₄)₃负极的位置在图例中标注。

为了了解CFB中物种的分布和控制步骤，作者建立了CFB的稳态模型。将Nernst-Plank方程应用于多孔RuO₂-TiO₂@C电极(图2A中电池宽度=0-1.0 mm)和NaCl/H₂O(图2A中电池宽度=1.0-4.0 mm)，将Fick方程应用于Cl₂-CCl₄相(图2A中电池宽度=−2.0-0mm)。负极隐含在NaCl/H₂O的边界(图2A中电池宽度为4.0mm)。在相同的流速和电流密度下，模拟和实验电池电压(图3A,B中的黑线和点，图2B,C中的实验电位)之间的一致性验证了该模型。

随后，作者利用该模型对NaCl/H₂O和Cl₂-CCl₄中离子的分布进行了可视化分析。在充电过程中，NaCl/H₂O中的Cl⁻在多孔碳电极内被消耗(图3C)，限制了反应动力学；在放电过程中，CCl₄中的Cl₂被消耗，限制了反应动力学。在多孔电极充放电过程中，Cl⁻浓度梯度比Cl₂浓度梯度更明显(图3C,D)。控制充电和放电动力学的不同的物种从而产生不对称充放电过电压(图2B,C)。因为Cl⁻和Cl₂是在不同相，在充电期间增加NaCl/H₂O的流量和在充电期间增加Cl₂-CCl₄的流量能够相应地加强限制物质的质量传输。这样不仅过电位降低，而且电流密度范围允许稳定的电池电压扩展。在测试的最高流速下，电压效率可以假定为20mA/cm²时>93%。

【图4】在50%SOC和50mA/cm²时，(A)充电时电位分布和(B)放电时电位分布。(C)不同电流密度下NaCl/H₂O中离子输运引起的电势损失。所有情况在Q_aq=0.02 mL/s和Q_org=0.002 mL/s条件下。Cl₂-CCl₄,NaCl/H₂O，多孔RuO₂-TiO₂@C正极和NaTi₂(PO₄)₃负极的位置在图例中标注。

电池的高电压效率不仅归因于快速反应动力学，而且也与无膜结构有关。通过模型确定NaCl/H₂O的电位梯度(图4A,B)，并绘制出半电池高度的跨电池电位差。在10mA/cm²（~20mV）和100mA/cm²（~250mV）时的电势降(图4C)相当于质子传输，比类似电池尺寸的水溶液电池中Nafion离子渗透膜中的Na⁺和K⁺传输小5倍以上。因此，去除离子选择膜扩展了一系列的化学研究，可以任意选择载流子。

【图5】在20mA/cm²，Q_aq=0.02 mL/s和Q_org=0.002 mL/s条件下，充电容量设置为600mAh时，恒流循环过程中的(A)电池电压分布和(B)循环性能。(C)CFB与有机氧化还原液流电池性能的比较。

在10mA/cm²时，CFB的能量效率达到91%(按电压效率×库仑效率计算)，能量密度为125.7Wh/L，是过去10年报道的液流电池系统中最高的。值得注意的是，Cl₂-CCl₄与液流电池中使用的Br₂不同，后者由于Br₂以多溴化的形式向负极扩散而面临严重的自放电。当采用离子透膜降低Br₂的交叉时，膜内离子的传输显著地限制了电压效率，导致整体性能的能源效率<80%。图5A、B为该电池在20mA/cm²电压下测量的电池电压分布图，该电池的储能容量为600mAh，可稳定保持容量500次循环。考虑到离子渗透膜(主要是全氟聚合物)占液流电池成本的30%以上，无膜设计有望显著降低成本。据估计，CFB用于储能的总材料成本约为5美元/kWh，是目前所有液流电池系统中成本最低的(图5C)。

04总结和展望

与目前的液流电池系统相比，作者设计的CFB有几个独特的优点，包括更高的能量密度、更高的往返能源效率和更低的价格。无膜设计使阴离子和阳离子的电荷载体可以用于RFB，从而扩大了用于氧化还原液流技术的材料和化学的空间。

参考文献

Singyuk Hou, Long Chen*, XiulinFan, Xiaotong Fan, Xiao Ji, Boyu Wang, Chunyu Cui, Ji Chen, ChongyinYang, Wei Wang, Chunzhong Li & Chunsheng Wang* High-energy andlow-cost membrane-free chlorine flow battery, NatureCommunications. 2022.

DOI:10.1021/acsenergylett.1c02798

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02798

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