中石油&中科大AM：三维断层扫描重构球差电镜看单晶介孔钛酸锂如何走向50C！

一背景介绍

可充电锂离子电池通过为便携式电子设备和电动汽车供电，间接改变了人类的生活方式。然而，可充电锂电池的续航里程短、充电时间长，阻碍了电动汽车的进一步市场渗透。美国能源部一直在发展极端快充电(XFC)技术，目标是充电只需15分钟，以满足电动汽车的需求。然而，目前的电极材料，包括石墨负极和金属氧化物正极，在不牺牲能量密度和安全前提的情况下，无法实现XFC技术的目标。缓慢的电荷转移和不利的传质过程显著减弱了许多块状电极材料的倍率性能。合理的电极结构和电解质传质设计是液体电解质LIBs实现优异倍率性能的关键。

尖晶石钛酸锂(Li4Ti5O12,LTO)是一种很有前途的快充负极材料。与石墨相比，锂离子电池具有优异的倍率性能和安全性。但由于LTO材料的导电率较低(~10^-13S cm^-1)，Li⁺扩散系数较低(10^-9~ 10^-13cm²S^-1)，需要进一步优化以满足快速充电应用。虽然Li+在LTO晶格中扩散的动力学途径和潜在机制仍不清楚，但最近的研究表明，沿相界方向的亚稳态中间体(Li_4+xTi₅O₁₂；0≤x≤3)起关键作用。为了提高电子导电性和Li+扩散系数，人们尝试了几种策略，包括元素掺杂、缺陷工程以及相变。总的来说，阳离子/阴离子杂原子掺杂和氧空位缺陷可以提高LTO的电子导电性，进一步提高LTO的倍率能力。相变可以细化LTO的纳米结构，增强其赝电容特性。然而，由于LTO材料的低电子电导和低离子电导的固有特性，限制了其扩散系数的提高。除此之外，将颗粒缩小到纳米尺度，由于缩短了固态LTO材料中Li+的扩散长度，提高了LTO的倍率性能。许多研究致力于制备各种纳米结构的LTO，包括纳米粒子、纳米线、纳米管、纳米片、多孔球体和分层纳米结构等。降粒径策略可以缩短锂离子的扩散长度，从而提高倍率性能。然而，纳米结构电极材料经常会遇到一系列的缺陷，包括晶界增加、循环稳定性降低和负载密度的损失。事实上，与纳米材料相比，粗大的多晶电极材料已经得到了更广泛的应用，它将一次颗粒集成成微米级的二次颗粒。然而，多晶材料的密集聚集阻止了电解质到达内部的初级粒子，导致Li+离子的扩散距离大大增加。此外，多晶材料通常含有大量晶界，阻碍电子传导和Li+离子扩散。相比之下，单晶电极材料由于去除了材料内部的晶界，在电荷传输方面具有很大的优势，通常会抵消在晶格中的Li+离子扩散距离。

二正文部分

01成果简介

中国石油勘探开发研究院新能源研究中心李建明和中国科学技术大学焦淑红副教授教授针对上述要点，开发了一种简单、可扩展的合成方法，合成了一种具有单晶棒状结构和互连介孔结构的微尺寸的LTO材料。综合表征结果显示，该介孔单晶LTO(MSC-LTO)微棒具有均匀的构建块和定向生长方向的独特结构特征。如图1，MSC-LTO具有无边界特性、离子扩散长度短、良好的电解质传质优势。MSC-LTO微棒电极具有优异的倍率性能和良好的循环稳定性，在50C下可实现~169mAh g^-1的超高放电比容量，在20C下循环10,000次后仍可保持~92%的放电比容量。

【图1】多晶LTO与MSC-LTO电极的Li+传输过程比较。(a)在多晶LTO电极中，Li+需要扩散较长的距离，克服晶界才能到达电解液。(b)MSC-LTO电极通过电解液的渗透可以大大缩短Li+的输送距离。

这项工作为实现液体电解质LIBs中稳定快速充电的电极材料提供了一种很有前途的材料工程策略。该研究以题目为“Mesoporoussingle-crystal lithium titanate enabling fast-charging Li-ionbatteries”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《AdvancedMaterials》。

02研究亮点

1.通过可控热转换法合成了一种具有单晶棒状结构和互连介孔结构的微尺寸的LTO材料(MSC-LTO)；

2.MSC-LTO微棒电极具有优异的倍率性能和良好的循环稳定性，在50C下可实现~169mAh g^-1的超高放电比容量，在20C下循环10,000次后仍可保持~92%的放电比容量；

03图文导读

【图2】MSC-LTO微棒的表征。(a)MSC-LTO微棒在低倍率下的典型透射电镜图像。(b-d)来自(a)的三个不同区域的三种SAED图。SAED图沿[110]区轴，表明单晶LTO微晶是沿<001 >方向生长。(e)高倍TEM电镜显示出多孔形态。(f,g) LTO微棒的表层HRTEM图像；(g)中插图的HRTEM晶格间距为4.8Å。

图2b-d显示了MSC-LTO微棒的三个不同宽区域的三种选区电子衍射(SAED)模式。这三种SAED图形都是单晶衍射图形，它们之间几乎完全相同。因此，这些图案表明MSC-LTO微棒具有单晶结构。此外，SAED图均来自于[110]轴，其中(111)面和(002)面为index，表明微轴是沿着<001>方向(沿着纳米线轴)生长的，(002)为主导生长面，这与XRD结果一致。高倍透射电镜图像清晰地显示MSC-LTO微棒具有多孔结构(图2e)。高分辨率透射电镜(HRTEM)图像进一步证实了MSC-LTO微棒的单晶性质和多孔纳米结构(图2f和2g)。观察到MSC-LTO微棒的表层具有锯齿状的边缘结构。图2g的HRTEM图像的插图为Li4Ti5O12尖晶石(111)面，晶面间距为4.8Å。

【图3】MSC-LTO微棒的结构表征。(a,b)单个MSC-LTO微棒的STEM-HAADF图像。(c,d)单个MSC-LTO微孔的STEM-HAADF点阵图像。(c)中标出了暴露的{111}面。图(d)的原子排列与Li4Ti5O12中[110]轴尖晶石的排列一致。

利用高角度环形暗场(STEM-HAADF)探测器的扫描透射电镜(STEM)进一步研究了MSC-LTO微结构。STEM-HAADF图像对样品厚度敏感，在多孔结构成像时可以提供更好的对比度。在低倍放大的STEM-HAADF图像中，孔隙呈黑点状(图3a)。这表明孔隙密度很高。图3b为孔隙的表面刻面，其边缘结构呈锯齿状。这些面可以确定为(111)面，因为观测方向是沿[110]区轴。图3b的插图表示观察到结晶块具有八面体形状)，这意味着MSC-LTO微棒的基本单位是由定向的八面体建立起来的(曝光的(111)面)的尺寸为~5nm。这些块的晶格取向沿着<001>方向，形成单晶微晶。同时，八面体块的随机缺失在微孔内部形成介孔结构。一些介孔区域的积累形成了相互连接的孔隙结构。此外，STEM-HAADF点阵图像进一步证实了单晶LTO的尖晶石结构(图3c和3d)。图3d的插图为[110]轴尖晶石Li4Ti5O12的晶体模型。在图3c中，MSC-LTO微棒表面暴露的晶面属于{111}晶面族，对应于正八面体块的暴露晶面。

【图4】横断面的STEM-HAADF和3D断层扫描。(a,b) 单个MSC-LTO微棒截面的低倍和高倍放大的STEM-HAADF图像。红色箭头表示杆内的通道。(c)单个MSC-LTO微棒锥形样品的STEM-HAADF图像。(d)截面图像的三维重建的x-z正位切片。孔隙在(d)中以黑点的形式出现。(e)等表面图显示了锥形试样内部的孔隙分布。(f)锥状试样的横切面，显示相互连通的孔隙结构(灰色部分)。

为了进一步研究MSC-LTO微棒的孔隙分布，进行了横断面测试和三维(3D)断层扫描表征。为了制作截面样品，采用聚焦离子束扫描电镜(FIB-SEM)。横断面标本沿MSC-LTO微棒的生长方向(图4a)。STEM-HAADF图像显示，整个MSC-LTO微孔分布均匀、均匀。除了高密度的孔隙外，观察到微棒内部也生长了一些通道(图4a)。高倍STEM-HAADF图像显示MSC-LTO微杆内部结构与表面区域相同(图4b)。这些观测进一步证明了相同取向的正八面体块构成了MSC-LTO微晶的整体骨架结构，并形成了独特的单晶结构，具有相互连通的多孔网络。通过三维重建技术可以进一步研究孔隙结构和分布。图4c是用MSC-LTO微孔制作的锥形样品。

在采集一系列STEM-HAADF图像之后，对锥形样品进行-74° ~ 74°的三维断层扫描重建。图4d描绘了重构图的截面，显示了孔隙的分布(黑点)。图4e是等表面图，显示了锥状试样表面和内部的孔隙(黑点)。图4f中锥状试样的横截面切片，表明在MSC-LTO微孔中，孔隙是相互连接的。在三维断层扫描的基础上，定量估算孔隙体积，达到总体积的25%。此外，通过三维重构切片数据的计算，研究了MSC-LTO的弯曲度，以了解介孔结构对电化学性能的影响。通过TauFactor软件计算出的径向和轴向弯曲度τ分别为1.46和1.14。如此小的弯曲度值说明MSC-LTO本体内部连通的孔隙较多，形成连通的孔隙通道，为电解质渗透提供高效的渗流通道，从而实现充放电循环过程中锂离子的快速扩散。

【图5】MSC-LTO微棒的电化学性能。(a)MSC-LTO微棒负极和LTO颗粒负极在20℃、1.0~2.5V的循环性能及（b）倍率性能。(c)比较MSC-LTO微电极与之前报道的LTO基电极的倍率性能。(d)MSC-LTO微棒负极和LTO颗粒负极在1.0~ 2.5 V对Li/Li+扫描速率为0.5mV s-1时的CV曲线。（e）开路电压下Z_Re和ω^-1/2的线性响应。

为了分析MSC-LTO微电极的反应动力学，进行了各种电化学实验。图5d为扫描速率为0.5mV s^-1时，MSC-LTO微电极和TO颗粒负极在1.0~ 2.5 V vs. Li/Li+之间的循环伏安曲线。MSC-LTO微棒负极在1.42/1.71V处出现一对高度对称的氧化还原峰，对应的是Ti³⁺/Ti⁴⁺的特征氧化还原对。LTO颗粒负极在1.35/1.73V处出现一对不对称的氧化还原峰。可见，MSC-LTO微棒(0.29V)的极化率明显小于LTO颗粒(0.38V)。然而，MSC-LTO微棒的峰值电流密度远远高于LTO颗粒。用扫描伏安法研究了MSC-LTO微电极电化学反应动力学的速率决定步骤。根据峰值电流i与扫描速率v的幂律关系确定MSC-LTO微棒负极的扩散控制氧化还原反应。根据低频段EIS拟合结果(图5e)，计算得到MSC-LTO微电极开路状态下的Li+扩散系数为3.89× 10^-11cm²s^-1，LTO颗粒为5.25× 10^-13cm²s^-1。此外，基于恒流间歇滴定技术(GITT)测试，研究了MSC-LTO微棒负极在不同电荷状态下的扩散系数。结果表明，MSC-LTO微棒的Li+扩散系数与EIS结果和之前的文献一致。

【图6】MSC-LTO微棒的相演化及单晶结构表征。(a)0.2 C时，MSC-LTO微棒的(111)、(311)、(400)、(331)、(333)和(440)反射的原位XRD图谱。(b-e)Li插层过程中的原位SAED模式。(f-i)10000圈后MSC-LTO微棒的微观结构和形貌表征。(f)STEM-HAADF图像。(g)TEM图像，插图为沿[110]区域轴的SAED图。(h,i) HRTEM图像。(用(h)表示的黄色矩形区域被放大，显示为(i))

04总结和展望

在这项工作中，作者展示了一种简单和可扩展的策略来合成MSC-LTO微棒。LTO微棒独特的单晶性质和介孔结构是由均匀的LTO八面体定向附着得到的。LTO微棒内部相互连通的孔隙显著缩短了离子扩散长度，有利于电解液的传质。同时，单晶性质显著消除了晶界跨越，缩短了Li+离子扩散路径，并提供了良好的循环稳定性框架。该工作不仅为开发快充的锂离子电池电极材料提供了有前途的材料设计策略，而且加深了对快充电极反应动力学的理解。材料工程策略也为在储能和转化领域中应用的介孔单晶材料的发展提供了思路。

参考文献

Xu Jin, Yehu Han, ZhengfengZhang, Yawei Chen, Jianming Li*, Tingting Yang, Xiaoqi Wang, WanxiaLi, Xiao Han, Zelin Wang, Xiaodan Liu, Hang Jiao, Xiaoxing Ke,Manling Sui, Ruiguo Cao, Genqiang Zhang, Yongfu Tang, Pengfei Yan*,Shuhong Jiao*, Mesoporous single-crystal lithium titanate enablingfast-charging Li-ion batteries, AdvancedMaterials, DOI: 10.1002/adma.202109356

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202109356

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