如何在SEI界面上定制薄而致密的碳酸锂？阿贡国家实验室陈宗海AEM：只需一点过电位！

一、背景介绍

电化学储能器件（EESDs）是可再生能源快速发展、汽车电气化和工业信息化的基石，需要同时满足高能量密度、大功率密度和长循环寿命等条件。具有非水电解质的商用锂离子电池(LIB) 是EESD最有前途的代表之一。由于非水电解质在低电势下的热力学不稳定性，溶剂（即碳酸亚乙酯，EC）或盐（即六氟磷酸锂，LiPF6）将在前几圈循环中分解形成负极表面的钝化膜，称为固态电解质界面层（SEI）。已经充分证明，理想的SEI具有防止电解质进一步分解来提高循环稳定性的能力。然而，SEI形成的相关研究仍处于依靠经验来解释的阶段。对于SEI的组成、形成机制以及它们如何影响SEI性质和电化学性能的认识仍然有限。

随着利用先进表征技术的深入探索，已经建立了SEI的几种结构模型，即镶嵌结构或多层结构，它们通常由内部富含无机层和外部富含有机层组成。无机层是热力学稳定的，由完全还原的化合物组成，主要是氟化锂(LiF)、碳酸锂(Li2CO3)和氧化锂(Li2O)。其中，LiF和Li2CO3占SEI无机层的一半以上。而Li2O可以认为是Li2CO3的进一步分解产物。最近，富含LiF的SEI无机层因其高电子隧穿势垒和剪切模量而成为锂金属电池中理想的结构，可有效防止锂枝晶生长。然而，LiF中的锂离子迁移较困难，其锂离子扩散能垒(0.729 eV)比石墨中高得多。同时，模型工具观察到，LiF颗粒总是随机分散并在商业电解质的无机层中局部聚集甚至不存在。虽然对于市售碳酸盐基电解质形成的SEI 层中LiF的空间分布尚未达成共识，但上述LiF层结构不够致密，无法防止进一步的副反应。与之相比，Li2CO3(0.227-0.491 eV) 和Li2O (0.152eV) 由丰富Li空位产生的Li离子扩散能垒远低于LiF，接近（甚至小于）块状石墨，这表明SEI 中的Li2CO3具有提高锂离子扩散系数的能力。此外，SEI中的Li2CO3成分倾向于形成连续且光滑的结构，可以有效抑制副反应。在这种情况下，对于先进电池中的碳基材料，可能需要富含Li2CO3的SEI。

在过去的二十年里，富含Li2CO3的SEI通常是通过非原位方法构建的，即人工SEI，例如将Li2CO3粉末分散在整个电极中、用Li2CO3水溶液包覆碳材料、用原子层沉积法制备Li2CO3薄膜。然而，这些方法的可扩展性低，运营成本高，在商业LIBs中很难得到应用。最近，通过溶剂分解提出了一种原位形成的富含Li2CO3的SEI。然而，由于Li2CO3层的多孔性，导致SEI不够稳定，剥离后的石墨烯层嵌入SEI中，导致SEI层不断增厚。为了构建高效的富含Li2CO3的SEI层，探索Li2CO3的生长机理，确定其对电化学性能的影响是必要和重要的。

二、正文部分

1、成果简介

阿贡国家实验室陈宗海团队针对上述要点，提出了一种通过过电位定制Li2CO3的生长机制，并以此为指导构建了薄而致密的富含Li2CO3的SEI。该文选择硬碳(HC)作实验负极材料，研究商业电解质中不同过电位下形成的SEI。尽管HC由于其高表面积、低库仑效率和低容量在LIB中没有太大实际意义，但由于其宽电位放电曲线没有任何平台，它非常适合建立过电位比较和机理分析。如图1，作者发现随着过电位的不断增加，Li2CO3的晶粒尺寸逐渐减小，而量出现增加。更具体地说，在较大的过电位下，微小尺寸的Li2CO3沿HC边界生长，在HC颗粒上形成连续、薄而致密的层，完全包裹了HC的边界。特殊的SEI可实现更大的锂离子去溶剂化能垒和低锂离子扩散能垒，从而支持低自放电行为和快速的负极动力学。

【图1】固态电解质界面中过电位定制生长Li2CO3的示意图。

一般来说，这种Li2CO3生长机理同样适用于商用石墨负极，也得到了相同的结果。因此，本工作为了解Li2CO3在SEI中的生长机制提供了新的思路，也为稳定的人工SEI设计提供了指导。该研究以题目为“Over-potentialtailored thin and dense lithium carbonate growth in solid electrolyteinterphase for advanced lithium ionbatteries”的论文发表在能源领域国际顶级期刊《AdvancedEnergy Materials》。

2、研究亮点

1.一种通过过电位定制Li2CO3的生长机制，并以此为指导构建了薄而致密的富含Li2CO3的SEI；

2.随着过电位的不断增加，Li2CO3的晶粒尺寸逐渐减小，而量出现增加。更具体地说，在较大的过电位下，微小尺寸的Li2CO3沿HC边界生长，在HC颗粒上形成连续、薄而致密的层，完全包裹了HC的边界；

3.特殊的SEI可实现更大的锂离子去溶剂化能垒和低锂离子扩散能垒，从而支持低自放电行为和快速的负极动力学。

3、图文导读

【图2】a)HC电极在0.05A g^-1时的初始3个循环的充放电曲线。b)HC电极在20µVs^-1时的初始3个循环的CV曲线。c)由GCD曲线计算出HC电极在初始两个周期内的增量容量(dQ/dV)。d)SEI形成过程中的电位变化。

首先通过恒电流充放电(GCD) 和循环伏安法(CV)测试分别通过低电流密度和扫描速率来评估HC负极在商业碳酸盐电解质中的电化学过程（图2a，b）。HC的初始放电容量为234.13mAh g-1，初始库仑效率低至77.8%，表明积累了大量的SEI。在接下来的循环中，HC电极的库伦效率超过99.0%，表明形成的SEI在初始循环后相对稳定。正如预期的那样，HC在 2.0-0.01V 与 Li/Li+没有任何平台，适用于系统研究各种工作电位下的电解质分解和SEI 形成过程。

具体来说，商业电解液中HC的充放电电位分布集中在1.0-0.01V，而Li/Li+的容量在1.0V以上非常低。与在1.0V以上发生的LiPF6还原过程相比，之前的研究表明溶剂还原反应应该是主导过程。如dQ/dV曲线（图2c）所示，相对于Li/Li+，在0.8V下有两个尖峰，对应生成Li2CO3(A: 0.59 V)和Li2O(B : 0.206 V)，归因于EC溶剂的分解。在CV曲线中也观察到类似的结果，其中在初始负极扫描曲线（图2b ）中出现了≈0.68和 0.21V 的两个峰，对应于Li2CO3和Li2O的形成。GCD和 CV曲线中的峰位置的微小差异主要是由于它们对未补偿的内部阻抗(R)的不同响应引起的；由于扫描过程中电流的变化(i)，GCD的峰移(iR)为恒定的，CV的峰移为非线性的。考虑工业电解液中纯Li2CO3及其还原产物Li2O，可以很好地阐明Li2CO3的形成机理、结构及其对负极性能的影响。

受电沉积领域中调控涂层形态的启发，其中总是采用高过电位来建立具有纳米级微晶的连续薄膜，本文基于HC充放电曲线的晶粒生长机制，选择了四个电位来研究过电位定制的Li2CO3，即0.8V（无Li2CO3形成）、0.5V（小过电位，SOP）、0.2V（中过电位，MOP）和0.01V（大过电位，LOP）。为了形成稳定的SEI层，以HC和Li箔为工作电极和对电极的半电池分别以0.05A g^-1的电流密度放电到不同的电位，然后分别恒电位放电36h (图2d)。在下面的表述中称为形成过程。形成20 h后，电流密度下降到极低，所有电池的容量都没有明显增加，表明形成过程已经完成，相对稳定的SEI层已经很好地建立。作为比较，也在0.05 Ag^-1条件下以典型的连续恒电流充放电(CGCD) 方法进行五个循环，并在SEI 形成时的0.01V 停止，它具有与过电位定制方法相似的形成时间，以确保比较形成过程。

 【图3】以Li2CO3形成过电位为变量探究SEIs纳米结构的演化规律。(a-c)0.5 V；（d,e）0.2V；(g-i)0.01 V不同电位下形成不同SEI层的HC电极的HRTEM图像、FFT结果和EDS图谱。EDSmapping中的红点和绿点分别代表C和O的信号。

为了评估不同形成过程的SEI层的形态和成分，在形成过程后将电池拆解，并通过高分辨率透射电子显微镜(HRTEM) 和能量色散光谱(EDS) 进行分析。在0.8V的高形成电位下，SEI层的厚度约为4.0nm，由点缀有少量晶体颗粒的混合非晶区域组成。间距d为0.20 nm的晶格对应于LiF 的(2,0,0)晶面，这也在快速傅里叶变换(FFT)图像中有所观察。此外，还看到由晶粒尺寸为3-5 nm 的LiF 和LiOH混合物组成的多晶结构，形成厚度为25 nm的局部聚集无机区域。一般来说，0.8V下形成的SEI层没有连续的无机层，微小的LiF/LiOH颗粒是随机分散的。特别是，Li2CO3颗粒一直都不存在。

与0.8V 以上形成的SEI 不同，在其他电位下形成的SEI 沿HC 边界具有连续的无机层，如图3。SEI 层中的大多数无机物质是Li2CO3和用黄色破折号标记的区域，其注释为（0,0,2），（-1,1,2），（0,2,0）晶面。在 SOP下，在HC边界附近观察到大尺寸（≈5-7nm）但较小的Li2CO3颗粒。有限的生长可能归因于在低过电位下沉淀物撞击时生长边界的损失。如图3d所示，当过电位到达MOP时，可以均匀生长出长度≈36nm、厚度≈6.73nm的较大Li2CO3晶体。观测一些红色标志的Li2CO3的还原产物Li2O粒子，已经证明了Li2CO3和Li2O接触能促进高离子载体浓度和SEI的通道来有效提高锂离子扩散层。然而，由于大尺寸Li2CO3（图3d），该SEI 并未完全覆盖HC边界，这可能受到崎岖的HC边界空间限制的限制。当过电位进一步增加到LOP时，得到了由致密的小Li2CO3晶组成的连续形态的无机层，晶粒尺寸小于5nm (图3g)。由于晶体晶粒尺寸减小，Li2CO3晶体沿HC边界紧密生长，并保持一层完全覆盖的薄保护层。此外，尺寸减小的Li2CO3晶体产生更多的Li2CO3与Li2O的接触界面，形成更多的相界和空位，这可能表现出更积极的协同作用，促进锂离子的迁移。如图3中C和O信号分布所示，EDSmapping结果与HRTEM结果一致，主要来源于SEI的 O信号富集在HC 粒子的外壳。在 SOP 和LOP 下，沿HC边界观察到薄但均匀的C 和O分布，表明形成的富含有机物和富含Li2CO3的SEI都可以完全包裹HC边界。作为比较，在 MOP下形成的SEI中收集了更大、明显但间歇性的O 信号，表明形成的SEI结构较厚但不连续。基于以上讨论，可以得出结论，SEI层的无机物类型和空间结构可以通过过电位很好地调节。

【图4】深度XPS测量HC电极不同电位形成的SEI。a)HC电极上不同电位形成SEI的O1s谱。不同电势下HC电极上SEI组分的相对含量b)Li2CO3, c) C- Li, d) Li2O。

深度X射线光电子能谱(XPS) 测试以进一步验证SEI 层中的成分及其空间分布。一般来说，不同深度的 C、Li、O和 F元素的原子浓度比中，F含量与其他三种元素相比极低，表明形成的SEI是主要来自碳酸盐溶剂的分解，这与先前的研究一致。C浓度从表层到中间层逐渐降低，O浓度逐渐增加，说明SEI由富含有机物的外层和富含无机物的内层组成，与经典的镶嵌结构一致。

【图5】界面阻力和动力学研究。a)对称电池的多温EIS测试示意图。b）在不同温度下测试的HC|HC对称电池的EIS 曲线，SEI形成在0.5V。插入的图表是放大的EIS 曲线。c) HC|HC对称电池在0.2 V形成SEI 在不同温度下测试的EIS 曲线。d)HC|HC 对称电池在0.01 V 形成的SEI在不同温度下测试的EIS 曲线。e)锂离子传输电阻通过SEI和Li+在不同温度下的去溶剂化过程。f)根据阿伦尼乌斯定律拟合Li+去溶剂化过程的电阻得到的E_a,CT。g)根据阿伦尼乌斯定律拟合Li+传输通过SEI的电阻得到E_a,SEI。h)E_a,CT和E_a,SEI的比较。

根据Arrhenius定律拟合EIS电阻，计算两种界面过程的活化能(图5f-h)。随着过电位的增加，R_CT活化能(E_a,CT)增大，SOP、MOP和LOP的活化能分别为65.29、67.55和68.66kJ mol^-1。在LOP下形成的SEI的E_a,CT最大，说明在同一电解质体系中，锂离子获得电子的过程比在SOP中直接接触HC边界的过程更困难，说明在LOP处形成的SEI无机层包裹HC边界最完整。在LOP 下形成的SEI 显示出大大降低的锂离子传输能垒(E_a,SEI= 19.34 kJ mol^-1)。而MOP和SOP分别对应的E_a,SEI= 24.05 和32.36 kJ^-1）。降低的E_a,SEI意味着在LOP作用下形成的SEI中锂离子可以快速扩散，这是由于Li2CO3尺寸减小所产生的更多接触界面的协同效应。此外，由CGCD方法形成的SEI显示出相似的电阻（R_SEI= 0.01435 Ohm mg^-1,R_CT= 0.12759 Ohm mg^-1）和活性能垒（E_a,CT= 67.30 kJ mol^-1,E a,SEI = 23.56 kJ mol^-1）。作为在MOP形成的SEI，这与形态和结构特性分析的结果相似。在LOP下形成的由微尺度的Li2CO3组成的连续、薄而致密的SEI具有最大的E_a,CT，但最低的E_a,SEI，有望提高自放电性能和高倍率性能。

 【图6】不同SEI对HC电极电化学性能的影响。a)0.2 V自放电测试：静置100小时的电位变化。插图显示了自放电的电位值。b)在0.2V恒电位保持下HC/Li半电池相对于Li/Li+的电流弛豫曲线。插图显示漏电流值(y0)。c)不同SEI的HC在不同电流密度下的比容量。d)HC的长循环性能。

在 LOP下形成 SEI的 Gr/Li半电池表现出最稳定的界面和最低的自放电电位(0.2027 V) 和最低泄漏电流(0.015 µA mg –1)。此外，0.05C时LOP下形成SEI的Gr比容量最大，为363.44mAh g-1，在1C时仍保持80.73mAh g-1，在0.3C循环50次后仍保持330.77mAh g-1的高容量。该方法也适用于由LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532)正极和石墨负极组成的全电池(NMC532||石墨)。LOP下形成 SEI的电池在 0.1C 和 1.0C 下分别表现出235.97 和138.23 mAh g-1（基于石墨）的最大容量，以及在0.5 C下良好的循环耐久性。这些结果表明，过电位定制的Li2CO3生长机制也适用于商业Gr 负极和全电池。

4、总结和展望

在这项工作中，作者展示了一种过电位定制的Li2CO3生长机制来构建薄而致密的富含Li2CO3的SEI层。SEI的特殊结构使得锂离子去溶剂化的能垒大，而锂扩散的能垒低，导致界面副反应少，离子扩散过程快。因此，在LOP 下形成SEI 的HC表现出改善的自放电行为、高倍率和长循环性能，即100 小时后自放电电位移动最低为0.0098 V，在0.5A g-1的350次循环后容量保持率为43.34mAh g-1。此外，这种Li2CO3生长机制也适用于商业Gr负极，在LOP形成的Gr负极也具有更好的自放电、高倍率和循环稳定性。Li2CO3的过电位定制生长机制为SEI的形成及其对电化学性能的影响提供了新的见解，并为先进LIBs利用商用碳酸盐岩电解液构建SEI无机结构提供了指导。

参考文献

Nan Qin, Liming Jin,* Yanyan Lu,Qiang Wu, Junsheng Zheng,* Cunman Zhang, Zonghai Chen,* and Jim P.Zheng, Over-potential tailored thin and dense lithium carbonategrowth in solid electrolyte interphase for advanced lithium ionbatteries, Advanced EnergyMaterials, DOI: 10.1002/aenm.202103402

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202103402

往期推荐:

欢迎关注我们，订阅更多最新消息