这类材料Nature之后又发Nature Materials：揭开氧变价的“真面目”！
一、背景介绍
在催化剂和电池电极等应用领域中，使用可逆的晶格氧氧化还原能够使得过渡金属(TM)氧化物材料具有优越的电化学活性，如富锂层状氧化物(Li1+xTM1–xO2)。TM阳离子和氧阴离子的氧化还原活性使这些富锂材料的能量和功率密度优于传统层状氧化物(LiTMO2)。富含A的层状材料（A代表Li、Na、Mg、空位）中，氧周围缺乏TM，这种环境对于电化学活化晶格氧起着关键作用。然而，在动态插层过程中，这种氧的局部结构并不是总保持不变。此外，在最近对氧氧化还原的理论研究中，有人提出，氧通过TM-O耦合或O-O配对来稳定氧上的局部空穴。在这种情况下，通过与相邻TM或氧离子的π或σ相互作用，氧的局部配位将发生显着变化。这一系列发现表明，氧氧化还原的初始配位状态并非始终保持不变，其可逆性很容易受到损害。尽管研究人员进行了许多尝试来解释氧氧化还原的基本性质，但对于氧化还原反应的结构稳定性/转变动力学与可逆性/动力学之间的相互作用尚未有明确的解释。
二、正文部分
1、成果简介
韩国首尔国立大学Kisuk Kang教授团队，探讨了层状TMO在短期和长期电池运行期间，局部结构变化和氧氧化还原之间的密切相互作用。动态脱插层过程中不同的阳离子迁移机制导致了氧-氧化还原活性和可逆性发生显著变化。氧氧化的π稳定性最初有助于提高氧氧化还原可逆性，并且在没有阳离子迁移的情况下占主导地位；然而，π相互作用的氧逐渐被σ相互作用的氧取代，随着循环的进行，引发O-O二聚体的形成，并造成结构不稳定。更重要的是，层状TMOs中不同的阳离子迁移路径决定了从π到σ相互作用的转化动力学。这些发现揭示了局部结构演化与氧氧化还原可逆性之间的相关性，并为进一步开发氧-氧化还原层状电极材料提供了指导。该研究以题目为“Coupling structural evolution and oxygen-redox electrochemistry in layered transition metal oxides”的论文发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。
2、研究亮点
这项工作选择了两种典型的P（棱柱）型层状钠氧化物进行研究：一种在阴离子氧化还原情况(Na0.6(Li0.2Mn0.8)O2(NLMO))下结构稳定，另一种随着阴离子氧化还原（Na0.6(Li0.2Ti0.2Mn0.6)O2(NLTMO)）进行发生显着结构演变。结果表明，循环过程中，两个样品的氧-氧化还原活性和可逆性发生了显着不同的演变，这源于两种不同的TM迁移机制：（1）快速的面外无序（NLTMO)和(2)缓慢发生的面内无序（NLMO）。此外，该工作进一步证实，TM的迁移模式与氧稳定机制的变化密切相关，氧稳定机制由π稳定向σ-相互作用转变，引发O-O二聚体的形成和结构的不稳定。该工作在两种材料的对比分析中，讨论了不同TM迁移路径、O-O二聚体的形成和氧-氧化还原稳定性之间的相关性。
3、图文导读
【图1】a，具有P3型结构的NLMO和NLTMO的HRPD图谱以及P3型钠层状氧化物晶体结构的正视图和俯视图。b，原始和充电至4.5 V的NLMO（左）和NLTMO（右）的O K 边STXM光谱。c，NLMO和NLTMO的归一化充放电曲线。下图为初始放电过程中的微分容量（dQ dV-1）曲线。d,e，NLMO(d)和NLTMO(e)不同放电速率下的电压曲线，下面为dQ dV-1曲线。f，NLMO第1、10和30次循环的充放电曲线。下方为相应的dQ dV-1曲线。g，30个循环后NLMO和NLTMO的电化学曲线叠加。下图为平均放电电压。
NLMO和NLTMO均为P3型层状结构，具有交替堆叠的钠和TM层，如图1a所示。由于锂离子和TM离子之间的比例为1:4，因此在TM层中出现带状排序。图1a的高分辨率粉末衍射(HRPD)测量中两种材料的超结构峰（虚线框和晶体结构）证实了这一点。图1b的扫描透射X射线显微镜(STXM)光谱显示，两电极初始充电时，主要是晶格氧发生氧化还原，而Mn和Ti的氧化状态仍为+4。但两个电极在放电过程中的电化学行为显着不同，如图1c所示。只有NLMO电极在放电过程中出现了高电压平台，表明其发生了可逆的氧-氧化还原反应。而对于NLTMO电极，平台不可逆地转变为倾斜曲线，氧氧化还原的电压滞后较大。氧氧化还原的变化显着改变了动力学特性。图1d、e表明，在初始充电过程后，NLTMO中的氧氧化还原的动力学性能明显低于NLMO。这些结果表明，氧-氧化还原活性的变化伴随着电极动力学性能的下降。随着循环的进行，这种不可逆的转变也逐渐出现在NLMO电极的充放电曲线中。图1f 显示，随着循环的进行，NLMO电极的充放电曲线从平坦的平台转变为类似于NLTMO电极的倾斜曲线。最终，NLMO和NLTMO电极的曲线在30次循环后变得几乎相同，如图1g所示。这表明，在循环足够的次数后，两个电极的氧氧化还原性质变得相似。
为了解释氧-氧化还原反应的变化，比较了NLMO和NLTMO电极的结构演变。图2a显示，NLMO电极在初始循环期间经历了显着的可逆相变，2θ=15.7°处的（003）峰可逆地恢复，在这个循环之后，具有超结构的带状排序得到了很好的保留。进一步观察发现，随着充电的进行，2θ=15.7°处的（003）峰逐渐减弱，在2θ=17.3°处出现新峰（用星号表示），具有两相反应的特征。两个相都对应为具有R3m空间群的P3型层状结构，这表明即使在脱钠状态下，这些层也保持着棱柱状的钠位点。相比之下，NLTMO电极（图2b）的（003）衍射峰逐渐移动到更高角度(17.9°)，而在充电过程中没有出现新的峰，这种逐渐的峰移可以归因于在脱钠过程中O-P混合层状结构的形成所产生的类固溶体行为。虽然在放电过程中，这一过程发生了逆转，但放电的NLTMO电极衍射图与原始电极的衍射图并不完全匹配。更重要的是，在首圈循环后，TM层中NLTMO的带状排序消失，并在2θ=22.8°处转化为蜂窝状排序，表明在NLTMO电极的动态嵌入过程中发生了大量的TM迁移。
进行拉曼光谱分析以比较NLMO和NLTMO电极中的TM迁移。图2c、e显示，636.5 cm-1处的峰代表层状结构中TM-O键的对称拉伸(A1g)，而580 cm-1处的峰来自Na-O键的不对称拉伸(E2g)。图2c显示，在NLMO电极的首圈循环中A1g振动模式没有任何额外的峰，这表明TM-O的性质没有改变，而E2g的强度仅随脱钠/钠化而变化。而对于NLTMO电极，688 cm-1处新的宽峰在连续充放电过程中出现并可逆地消失，这可能是由于新的TM配位环境下出现了大量的面外阳离子无序现象。
高角度环形暗场(HAADF)扫描透射电子显微镜(STEM)分析显示，对于脱钠的NLMO（图2d），可以清楚地观察到交替的TM层和Na层，层间距为5.55 Å，证实棱柱形位点的间距保持不变。此外，脱钠NLMO电极中不会出现面外阳离子无序。然而，可以观察到大量的TM离子占据了脱钠NLTMO中空的Na位(图2f中箭头所示)。此外，一些层间距为4.61 Å，明显小于5.55 Å。结果表明，NLTMO的充电态为O-P混合层状结构，其中TM在Na层中的占据很可能导致形成O型层状结构。图2b中，TM层中带状有序的消失，部分原因是TM离子大量的面外迁移。由于面外迁移，TM层中多余的空位为面内离子(Li/TM)在初始充电时的重新分布提供了足够的空位，导致初始带状排序的消失和蜂窝状排序的形成。
【图3】a，原始状态和三种不同荷电状态下的分子轨道示意图。b，由面外阳离子无序稳定的O-O二聚化计算预测。
通过对电子和磁结构的理论研究，进一步了解TM迁移对氧氧化还原的影响。当晶格氧被氧化时，会产生空穴，从而产生未配对电子。通过与邻近的氧和TM离子的各种相互作用，晶格氧的电子/磁性结构随后发生变化，这涉及动态电子转移。晶格中的氧化氧可以处于（1）非稳定氧，（2）π-稳定氧或（3）σ-稳定氧三种状态，并分别形成局域空穴，TM-O耦合离域空穴，O-O二聚离域空穴，如图3a所示。前人研究表明，由于氧的2p轨道和TM的3d轨道具有内在的定向配位作用，在原始层状结构中，氧与相邻的TM之间容易形成π-稳定。然而，密度泛函理论（DFT）计算表明，当TM面外迁移发生时，TM-O配位促进了σ-稳定的O-O二聚作用，无论迁移阳离子类型如何。图3b显示，在TM空位缺陷附近产生悬挂的氧离子，削弱了氧和TM之间的π-稳定作用。在面外TM迁移附近形成长度分别为1.34和1.42 Å的短氧二聚体。考虑到在脱钠NLTMO电极中观察到的显着TM迁移，预计在充电过程中会产生大量单配位甚至非配位氧，这些单配位氧可能会与相邻氧离子形成短氧二聚体以实现稳定。
【图4】a，b，在初始充放电过程中，NLMO（a）和NLTMO（b）的有效磁矩随SOC的变化。c-f，NLMO中区域 1(c)和区域2(e)以及NLTMO中区域1，2(d)和区域3(f)的斜率定量反卷积结果。
使用超导量子干涉装置对NLMO和NLTMO电极进行磁测量进一步支持了氧性质的变化。两个电极的有效磁矩随充电状态（SOC）的变化如图4a、b显示。原始NLMO和NLTMO电极的磁矩分别为3.94和3.92μB，接近于Mn4+的值(3.87 µB)，证实在两个原始电极中Mn离子氧化态都接近+4。然而，在充电时，两个电极有效磁矩随SOC的变化表现出相反的行为。NLTMO电极的磁矩随着氧氧化以两种正的斜率增加，而NLMO电极的磁矩以恒定斜率减小，表明两个电极中存在不同的氧稳定机制。
图4c中的定量结果显示，NLMO电极区域1中最突出的相互作用是π型相互作用，约占氧化氧的62.6%，表明充电的NLMO电极中大多数氧空穴很可能与相邻的Mn离子离域。相反，充电的NLTMO电极中氧空穴倾向于通过O-O配对形成σ相互作用而离域，如图4d中的区域1和2所示。特别是在NLTMO电极的充电后期，σ稳定氧的比例高达95.7%，这表明几乎所有的氧空穴都通过O-O配对而离域。NLTMO中的面外TM迁移导致相邻晶格氧离子之间发生氧的二聚化。放电时，NLMO完全放电状态下的磁矩为3.91 μB，接近于原始NLMO的3.94 μB，表明磁矩变化可逆。
图4e中的反卷积结果表明，通过每种稳定化作用氧化的晶格氧离子被可逆地还原，其百分比与氧化时非常相似，表明在NLMO电极中，充放电时电子转移存在非滞后行为。相比之下，NLTMO电极在还原过程中磁矩以恒定斜率减小，而氧化过程中以两种斜率增加，这表明NLTMO电极中的电子转移是滞后的。此外，放电NLTMO电极的磁矩为4.02 µB，与原始NLTMO电极的磁矩(3.92 µB)不同。尽管σ型稳定机制仍然是主要反应（图 4f），但23.3%的非稳定晶格氧离子在放电开始时被还原，而充电结束时这一比例仅为3.2%。NLTMO电极中这种不对称性可归因于氧电子结构的重新分布。
【图5】a，NLMO在1次和30次循环后的超结构峰比较。b，充电后NLMO电极中剩余的锂含量。c，Mn离子第一和第二壳层的德拜-沃勒因子拟合结果。d，1、10、20和30个循环后NLMO的Mn K边XANES光谱。e，f，首圈(e)和30圈(f)中充电至4.5 V的NLMO沿[010]区轴的ABF-STEM图像。g，30次充电循环后NLMO的拉曼光谱和拟合结果。h，NLMO电极中Mn-(O-O)和(O-O)振动的积分强度随循环的变化。
图5a显示，对应于TM层中带状排序的超结构峰在30个循环后完全消失，表明TM层发生了大量迁移，并导致了局部的结构不均匀性。图5b显示，TM层中的锂含量在循环过程中逐渐降低，表明在TM层中产生了大量空位，特别是在循环后期，这将促进面内TM迁移和随后的TM层无序。为了进一步探测NLMO电极中的TM层重排，进行了1、10、20和30次循环后电极的扩展X射线吸收精细结构分析。图5c显示了每十个循环的Debye-Waller因子拟合值，它表示结构紊乱度。Mn-M6壳的德拜-沃勒因子随着循环不断增加，表明TM层中逐渐发生面内无序，而Mn-O6壳的因子在电化学循环期间几乎保持不变。图5d中的Mn K边XANES光谱显示，NLMO中Mn的连续还原与NLTMO相似，其中氧化的氧离子通过O-O配对稳定，导致在完全充电状态下产生相反的电子状态。该结果表明TM层中的面内反位缺陷也引起了NLMO中逐渐的氧二聚化。
图5e显示，首次充电的NLMO具有高度有序的结构。然而，30次循环后（图5f），充电电极TM柱附近的氧信号强度比首次充电样品中的弱，表明氧位点发生了很大的扭曲。图5e，f插图中沿水平方向的信号分布更明显地证实了氧区域的晶格畸变。拉曼分析(图5g)显示，在1164.7和1292.2 cm-1处出现了两个特征峰，分别对应1.28和1.33 Å的氧键长。此外，在477.7 cm-1处检测到一个低频峰，这归因于TM-(O-O)振动，表明同时形成了Mn-O2构型。由于TM迁移而失去配位的氧倾向于与相邻的O-Mn构型结合。O-O和TM-(O-O)信号的积分强度随循环不断增加（图5h），这归因于NLMO中面内TM迁移的不断进行，这有助于循环过程中氧的二聚化。
4、总结与展望
总之，本文通过比较两种具有显着不同氧氧化还原活性和稳定性的材料，证明了在TM氧化物电极的动态插层过程中晶格氧氧化还原与局部结构变化之间存在强的相互关系。NLMO和NLTMO电极中晶格氧的氧化还原差异来源于不同的TM迁移路径(即面内和面外阳离子迁移)。这种阳离子迁移最终导致形成短的O-O二聚体（<1.34 Å），从而通过电子结构的重排来稳定氧网络。本文通过对电子和磁结构的理论研究，解释了氧化氧的两种稳定机制及其与电化学行为的相关性。此外，使用ABF-STEM直接观察到O-O二聚体，并且使用拉曼光谱评估了它们与TM-(O-O)构型的键长。这项工作为氧-氧化还原材料的局部结构/转变提供了一个更清晰的认识，并为氧-氧化还原材料的电压迟滞和缓慢的动力学问题提供了解决方案。
参考文献
Donggun Eum, Byunghoon Kim, Jun-Hyuk Song, Hyeokjun Park, Ho-Young Jang, Sung Joo Kim, Sung-Pyo Cho, Myeong Hwan Lee, Jae Hoon Heo, Jaehyun Park, Youngmin Ko, Sung Kwan Park, Jinsoo Kim, Kyungbae Oh, Do-Hoon Kim, Seok Ju Kang & Kisuk Kang*. Coupling structural evolution and oxygen-redox electrochemistry in layered transition metal oxides, Nature Materials.
DOI:10.1038/s41563-022-01209-1
https://doi.org/10.1038/s41563-022-01209-1
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