大道至简！商业化碳布助力打造实用型锂金属电池！
尽管受到COVID-19的影响，但新能源汽车的推广在全球大多数国家仍在继续进行。越来越多的国家制定了新能源推广政策，如美国的锂电池国家蓝图、欧盟对新能源汽车的慷慨补贴以及中国的二氧化碳排放峰值政策等。尽管锂离子电池已经研究了三十多年，固态电池已被报道在某些方面具有优势。特别是受益于纳米技术的不断进步，具有~3860.0mAh/g的高理论容量和-3.040V的低氧化还原电位（相对于标准氢电极，SHE）的锂金属负极引起了极大的关注。
然而，锂金属负极在实际应用中仍面临诸多挑战，如锂沉积不均匀、固态电解质界面（SEI）不稳定以及循环过程中的体积变化。为了克服这些障碍，已经开发了各种策略，例如引入3D基底材料、构建人工固态电极界面、设计固态电解质等。在上述策略中，具有3D自支撑骨架和高电子电导率的基底材料在抑制锂金属负极枝晶生长方面表现出广阔的前景，这是由于在降低局部电流密度的同时具有较大的体积膨胀空间。迄今为止，已经报道了各种3D自支撑材料，可分为金属基（泡沫铜、泡沫镍等）和碳基（碳纳米管、石墨烯、还原氧化石墨烯、碳布、多孔碳等）。对于金属基3D基底，高重量和大体积限制了电池的体积能量密度和质量能量密度，柔韧性低和机械性能差阻碍了在锂金属负极中的实际应用。与金属基底相比，碳基基底可以弥补这些缺陷，并具有广泛的可用性、低成本、更高的导电性、更好的热稳定性、机械性能和更低的质量密度等优点。迄今为止，一系列碳基基底已应用于锂金属负极，如层状rGO、碳泡沫、商业碳布、纳米多孔石墨烯/石墨烯泡沫、碳纳米管（CNT）阵列等。显然，除了rGO表现出亲锂性外，其他碳基底料都必须经过改性才能获得亲锂性，这会耗费更多的时间和成本。因此，rGO和商业碳布更适合实用的锂金属电池，已实现规模化生产，且易于实现亲锂性。在成本方面，已经商业化已久的碳布（简称CC）显示出更广阔的实用前景。此外，巨大的柔韧性、优异的机械性能、良好的导电性和化学稳定性都使CC成为锂金属负极的理想基底。因此，商业碳布是构建用于锂金属电池和其他类似碱金属电池的复合锂金属负极的有前景的基底。然而，仍然缺乏对CC基金属锂电池进展的全面综述。
1、成果简介
锂金属负极因其高比能量密度和低电极电位被认为是下一代电池的关键部分。然而，锂枝晶成为阻碍实际应用的瓶颈。研究人员已经开发了各种解决方案来缓解上述问题，其中引入具有高电导率的碳基基底已被广泛报道为调节锂沉积的有效策略。同时，具有3D结构、柔韧性好、导电性好、价格便宜等优点的商用碳纤维布正成为实用锂金属电池的理想选择。然而，对于先进锂金属电池的碳布基底的亲锂性改性仍然缺乏深入的理解。因此，来自哈尔滨工业大学的慈立杰团队在EnergyStorageMater.上发表的综述总结了基于CC的锂金属电池的进展。在这篇综述中，根据碳布作为锂金属负极的基底时的不同改性策略机制提出了三个方面的介绍。第一部分，利用SEI直接将碳布作为锂金属负极及Li的机理当碳布作为锂金属负极的基底时，基于不同的改性策略机制提出了三个方面。第一部分，利用SEI直接将碳布作为锂金属负极及碳布作为负极基底时发生的LixC反应的机理。在第二部分中，描述了使用杂原子掺杂和官能团引入的碳布表面改性策略以及表面纳米级裂缝的构建，并总结了它们的共同特征。在第三部分中，使用亲锂非反应性材料（CNT、杂原子掺杂石墨烯等）和亲锂反应性材料（Zn、ZnO、CuO、CoO、TiO2）的锂金属负极改性策略等）修饰碳布以构建表面纳米结构的方法分为两个部分，并通过相同类型的工作阐明了内在机制。得出结论，使用杂原子掺杂和纳米结构构建可以显著提高碳布的亲锂性，并有助于提高其对称电池的长循环寿命和循环后容量保持率。
2、综述亮点
总结了碳布基复合锂金属负极的最新进展，重点介绍了碳布的表面改性和纳米结构的设计以及相应的机制。综述的结构如图1所示。基于碳布基锂金属负极的电化学性能和时间线，首先总结和分析了直接应用碳纤维布的工作（第3.1章）。之后，总结了表面缺陷工程策略，如杂原子掺杂、官能团处理甚至纳米裂缝（第3.2章）。随后，继续讨论表面负载策略。具体来说，根据表面活性物质的亲锂性质，将它们分为两部分，亲锂物质（非反应性，第3.3章）和反应性物质（第3.4章）。最后，总结了碳布基锂金属电池的关键问题，并提出了最具潜力的改性策略，为更好的储能系统铺平了道路。
【图1】用于LMB的碳布改性策略示意图
3、图文导读
3.1直接用于锂金属负极的碳布
作为一种新材料，商用碳纤维布已广泛应用于储能领域，其中一类研究是制备锂复合金属直接负极，无需任何CC后处理。Zhou等人报道了一种简便的一步法，直接将一堆CC压在Li箔的顶部以制备Li@CC复合负极（图2A）。Li@CC中的碳布充当金属锂负极和电解质之间的界面层。得益于碳布的高导电性、扩大的表面积和相互连接的交联多孔结构，Li@CC对称电池表现出高度降低的极化（150mV）和出色的电化学稳定性（在5.0mA/cm2下>200次循环），如图2B。基于Li@CC复合负极和Li4Ti5O12正极的全电池表现出700次循环的长循环性能和80%以上的容量保持率（图2C）。
【图2】（A）裸锂电极的降解示意图（上）和Li@CC电极改善循环性能的机理（下）（B）裸Li对称电池（红色）和Li@CC对称电池（蓝色）在3.0mA/cm2和5.0mA/cm2的不同电流密度下的电压曲线。（C）Li-LTO电池（红色）和Li@CC-LTO电池（蓝色）的循环性能。（D）碳纤维锂化过程的示意图。（E）放电至3和5.0mAh/cm2的CC/Li团簇复合负极的TOF-SEM、LiTOF-SIMS和FTOF-SIMS。（F）以0.60mA/cm2循环的电池的容量保持率和CE。（G）LCC电极的制造过程示意图。（H）裸锂箔和LCC电极的锂沉积/剥离行为示意图。（I）对称电池中裸Li和LCC电极在3.0mA/cm2容量为1.0mAh/cm2和5.0mA/cm2容量为1.0mAh/cm2时的恒电流充电/放电电压曲线。（J）使用Li或LCC负极的LiFePO4电池在0.5C下的循环性能。
尽管上述工作报道了碳纤维布作为锂金属负极界面的可能性，但锂枝晶在碳纤维布上的生长机制尚不清楚。因此，Tian等人通过组装碳布-锂箔半电池，在过锂化CC中发现了两种锂金属形式，即锂和锂簇的亚稳态，并阐明了沉积/剥离过程中锂金属沉积的机理过程（图2D）。他们证明了碳布等碳材料的可控过锂化可以在不影响循环性能的情况下极大地提高复合锂金属负极的比容量。他们还通过飞行时间（TOF）-二次离子质谱（SIMS）-SEM分析研究了锂簇和锂枝晶中锂元素的分布和性质（图2E）。结果表明，Li簇具有高活性的亚稳态结构，在CC过锂化时可在LiC6相和Li枝晶之间形成。因此，通过离子束和电化学势等，锂簇可以很容易地转化为锂离子。而且，Li+之间的Li簇的高度转变在前几个循环后，Li可以将CE提高到94.5%±1.0%，在接下来的循环中可以将CE提高到99.9%（图2F）。
此外，一种特殊类型的商业碳布甚至可以直接吸收熔融的锂，而无需任何额外的修饰。尽管大多数商业碳布都是疏锂的，但也有报道称一些亲锂碳布。Cheng等人直接应用柔性碳布作为吸附熔融锂的基质，无需任何其他额外的亲锂预处理，以获得锂化碳布（LCC，图2G）。LCC可以有效抑制锂枝晶的生长和锂负极的无限体积变化，这是由于碳布的优点，例如通过提供活性位点来均匀调节锂的成核，CC的高电导率控制锂的分布-离子通量均匀，碳布的大空隙容纳了丰富的锂沉积空间（图2H）。因此，LCC对称电池可以在3.0mA/cm2、1.0mAh/cm2下循环超过300h的低电压极化83mV（裸锂：219mV）和在5.0mA/cm2、1.0mAh/cm2下循环超过110h的低电压极化125mV（裸锂：330mV）。（图2I）。以及基于LCC负极和LiFePO4的全电池正极在100次循环后表现出83.3%的高容量保持率（图2J）。
在碳基复合锂金属负极的研究中，商用碳布在锂金属负极改性中的作用经历了从界面保护层到基底的转变。并且以碳布为代表，在碳材料上也可以阐明锂枝晶的生长机理，这是由于亚稳态的锂簇具有较高的化学活性，促进了锂离子之间的转化。得益于这项工作，为商业碳布在碳基复合锂金属电池中的应用奠定了基础。然而，虽然碳布直接应用于锂金属负极是一种简单的方法，但由于锂成核过电位较高，仍不能满足高电流密度、高极限容量下长循环寿命等实际需求。碳材料和金属锂之间的结合能很小。因此，在下一章中，进一步总结了对CC表面改性的研究，以显著提高锂金属电池的电化学性能。
3.2碳布的表面改性
为调控锂枝晶的生长，设计锂金属负极的固态电解质界面（SEI）保护层是重要策略之一。在金属基锂金属负极的报道工作中，通过在3D金属基基底上构建人工SEI实现了锂金属负极的界面保护，而这策略也应用于修饰3D碳布。碳布的表面改性可分为杂原子元素掺杂（O掺杂、N/S/P共掺杂等），活性官能团接枝（-COOH，-C=O，-C-OH官能团等），可以调节表面电子分布并改善亲锂性。此外，在碳布上产生表面缺陷也是一种简单的策略。
Zhang等人报道了一种制备用于Li-I2电池的NPCC@Li复合负极的方法，该负极是通过在N、P共掺杂碳布上吸收熔融锂制备的（NPCC，图3A）。他们用植酸预合成了聚苯胺（PANI），它可以为杂原子掺杂过程提供氮源和磷源，并通过PANI在CC上的界面聚合和退火工艺获得NPCC。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，N、P共掺杂显著提高了结合能，促进了锂原子与碳基底之间的电荷耗尽。具体来说，锂原子在纯石墨烯片的不同位点上的吸收提供了大约2.3-2.7eV的结合能，而当锂原子在N-P桥位掺杂的石墨烯片上吸收时，结合能增加到-5.2eV。容量为1.0mAh/cm2，NPCC-Li对称电池在3mA/cm2和5.0mA/cm2下分别提供50mV和70mV（裸锂：190mV和300mV）的过电位（图3B）。此外，LFP||NPCC-Li全电池在2C下实现了120.0mAh/g的高可逆容量，可循环600小时，容量保持率为86.6%。LiI||NPCC-Li电池在10C下可在4000多次循环中保持约99%的容量保持率（图3C）。此外，Gan等人展示了一种将帐篷状N掺杂多孔碳微腔涂覆在碳布（NPCM@CC）上并通过电沉积法制备NPCM@CC-Li复合负极的路线。吡啶N和吡咯N的存在提高了CC的亲锂性，这源于NPCM@CC的氮掺杂位点上氮和锂离子之间的路易斯酸碱相互作用。
【图3】（A）NPCC-Li合成过程示意图。（B）对称电池的电化学性能。在电流密度为3.0mA/cm2和5.0mA/cm2时，由Li、CC-Li和NPCC-Li电极组装的对称电池的恒电流充放电曲线。（C）具有LFP和碘正极的全电池的循环性能。（D）锂金属负极形态变化示意图。具有刚性基底和表面SEI保护的纳米结构锂金属中的SEI形成过程。以及通过电沉积法制备具有稳定SEI层的CC@Li负极的工艺。（E）显示锂和钠金属/碳复合材料的制造过程的示意图。将锂或钠金属注入商业碳布中以形成碱金属/碳复合材料。在熔融锂或钠金属注入之前，单根碳纤维在500°C热处理后可以形成许多纳米裂缝。在原始铜电极和富含纳米裂缝的碳结构修饰电极上比较锂沉积/剥离行为的方案。这种方法的简单性使其适用于可扩展的生产。大型锂或钠金属碳复合材料可以用简单的机器生产。（F）TAPC@CF-Li合成过程示意图.（G）在1mA/cm2 和2mAh/cm2循环100次后，纯Li（左）、CF-Li（中）和TAPC@CF-Li负极（右）上的金属沉积层/剥离行为的形态观察。以及纯锂、CF-Li和TAPC@CF-Li负极上的锂沉积/剥离行为示意图。（H）具有TAPC@CF-Li、CF-Li和纯锂电极的对称电池在10.0mA/cm2和5.0mAh/cm2下的电压-时间曲线。
除了杂原子掺杂外，-COOH、-C=O、-C-OH等活性官能团也可以调节CC的表面亲锂性。Wang等人早在2018年就通过电沉积方法提出了一种纳米结构的CC@Li复合材料，其中碳布用浓硝酸预活化以产生含氧基团（图3D）。在这项工作中，可以将-OH和-COOH等含氧基团引入碳纤维表面，通过强静电相互作用作为锂成核位点。在4.0mA/cm2的高电流密度和10.0mAh/cm2的大容量下，这样的CC@Li负极显示出18mV的低过电位和超过350小时的长循环寿命。此外，基于CC@Li负极与LFP配对的全电池表现出较长的循环寿命（在10C下>200次循环）和高容量保持率（>95%）。
至于碳布表面缺陷的构造，Lee等人通过在碳布中引入纳米裂缝来增强碳的润湿性，从而成功注入碱金属废料。他们还开发了一种用于制造碱金属渗透碳布的自动滚筒机（图3E）。他们提出该方法适用于各种支撑材料，如碳过滤器、碳毡和碳纸。最近，Chen等人引入四氨基酞菁（TAPC）作为亲锂锚点来改性碳纤维（TAPC/CC，图3F）。所制造的TAPC/CC@Li对称电池在5.0mAh/cm2的高极限容量下可以在10.0mA/cm2下循环超过3500小时，这归因于TAPC纳米粒子可以通过Li和共轭基团之间的强亲和力有效地引导Li金属的均匀和平滑沉积（图3G、H）。
在碳布基复合锂金属负极的制备中，表面改性策略是提高碳布亲锂性的一种简便方法。通过与各复合负极进行比较，结果表明TAPC/CF@Li复合锂金属负极在10.0mA/cm2和5.0mAh/cm2下在NPCC、SEI/CC和富含纳米裂缝/CC之间具有最长的循环（超过3500h），富含纳米裂缝/CC的处理工艺最为简单。如果对复合负极的性能要求不高，甚至可以通过碱金属渗碳布的自动化滚筒机准备相应的机器进行批量生产。然而，表面改性会导致机械性能下降，并且这些活性位点在电池循环过程中容易脱落。因此，为充分利用碳布中的3D结构和相互连接的纤维网，对负载亲锂物质的进一步研究分为以下两部分。
3.3亲锂非反应性物质改性的碳布
载有无机物、金属及其氧化物等亲锂物质的碳布也有报道。负载物质可分为亲锂但不反应的物质和与锂反应实现亲锂性质的活性物质。
通常，丰度高且成本低廉的无机材料，例如碳纳米管阵列（CNT）、杂原子掺杂石墨烯、亚硝酸石墨碳和MOF材料属于非反应性。无机材料与金属锂之间的低吸附能引起的虹吸现象，特殊的纳米结构有效地提高了亲锂性。
具体而言，作为一种三维材料，碳纳米管阵列（CNT）可以通过虹吸效应提高碳布的润湿性，为锂金属的注入提供更多空间。早在2017年，Wang等人报道了一种通过简便且可扩展的熔融浸渍法制备的锂碳纳米管（Li-CNT）复合材料。Li-CNT和LFP的全电池表现出更加稳定的循环行为，Li-CNT||LFP的CE在100次循环后估计为91%。2019年，Liu等人成功包覆了碳布上的3D互连碳纳米管，将原始的疏锂性质转变为亲锂特征，从而调节锂成核。所合成的/CC@Li复合负极可以将电极的极化从40mV降低到18mV，并将循环寿命从1mA/cm2和1mAh/cm2下的160小时延长到500小时以上。他们发现CNT可以提供成核位点并降低面电流密度，从而抑制锂枝晶的生长（图4A）。3D互连的CNT和CC的结构可以通过丰富的通道改善离子和电子的转移过程，从而促进反应动力学。相应地，CC/CNT@Li对称电池在5.0mA/cm2和1mAh/cm2下在500小时内表现出71mV的低电压滞后（图4B）。对于CC/CNT@Li-LFP全电池，与Li-LFP电池（91.5%，图4C）相比，达到了更高的容量保持率（98.1%）。3D互连的CNT和CC的结构可以通过丰富的通道改善离子和电子的转移过程，加速反应动力学。
【图4】（A）CC/CNT@Li复合负极的合成过程示意图。（B）裸锂和CC/CNT@Li复合对称电池在5.0mA/cm2的各种电流密度和1.0mAh/cm2的固定剥离/沉积容量下的电化学循环性能。（C）CC/CNT@Li-Cu和Li-Cu电池在1.0mA/cm2电流密度和1.0mAh/cm2沉积容量下的库仑效率比较。（D）VG/CC上的锂沉积/剥离过程示意图。（E）电流密度为1.0mA/cm2和2.0mA/cm2，循环容量为1.0mAh/cm2的VG/CC（红色）、平面Cu（黑色）的库仑效率。（F）NGCF的制造过程示意图。（G）NGCF@Li和Cu@Li的恒电流循环性能。（H）Li沉积在gC3N4/CC基底上的示意图。（I）裸锂、Li/CC和Li/0.2m g-C3N4/CC电极在2.0mA/cm2电流密度下的Li-Li对称电池的电压曲线。（J）在电流密度为1.0mA/cm2的Li-Li对称电池中循环10、50和100次后的Li/CC和Li/0.2M gC3N4/CC的SEM（SEM图像中的颜色，灰色：CC，棕色：gC3N4，绿色：金属锂）。插图是相应电极的放大SEM图像，插图中的比例尺为1μm。
除了碳纳米管材料外，杂原子掺杂的石墨烯或特殊结构的石墨烯也可以使碳布具有亲锂性。2019年，Yan等人成功合成了在CC上生长的垂直石墨烯作为基底，以制造VG/CC@Li复合锂金属负极（图4D）。VG/CC具有三维结构和大表面积的特点，从而提供了充足的活性成核位点，有效降低了电流密度以实现锂的均匀沉积。库仑效率在1.0和2.0mA/cm2循环20次后可保持稳定>99%，固定容量为1.0mAh/cm2（图4E）。同样，N掺杂多孔碳-石墨烯电缆涂覆碳纤维（NGCF）作为构建锂硫电池复合锂金属负极的基底（图4F）。NGCF@Li负极可以在1.0mA/cm2下提供超过800小时的稳定电压滞后，固定容量为4.0mAh/cm2，这证明了均匀的锂沉积/剥离行为（图4G）。组装好的NGCF@Li||NGCF/S全电池在高达2C的高电流倍率下可保持462.0mAh/g（基于正极中硫的质量）的更高可逆容量，而相应的放电容量则降至230.0mAh/g Cu@Li||NGCF/S全电池。
此外，gC3N4层作为人工SEI层，可以有效防止锂金属与电解液的连续副反应，使锂金属均匀沉积。与2D结构相比，在构建3D锂金属基底时，它可以抑制锂枝晶的生长并容纳锂金属。gC3N4层和碳布的结合可以合成高比表面积和亲锂基底，Xu等首次提出了一种策略，即在石墨亚硝酸碳层（gC3N4）和碳布（CC），可实现定点无枝晶锂沉积（图4H）。凭借高比表面积和层间锂分散的协同效应，gC3N4/CC作为负极基底在Li/Li对称电池中表现出超过1500小时的显著稳定性，在2.0mA/cm2时具有约80mV的小过电势，与裸CC负极相比，金属锂容量增加了一倍以上（图4I）。在1.0mA/cm2下不同循环后，对称电池中的Li/0.2MgC3N4/CC电极的SEM显示在前几次循环后表面干净光滑，200次循环后仍保持这种光滑的表面，但10次循环后在裸锂表面发现大量枝晶，然后枝晶不断积累，最终导致大量的“非活性锂”和松散的锂结构。在一个单一结构中结合多种有益特性的策略是一种新的指导方针，将有助于探索其他功能材料（图4J）。作为具有LiCoO2（LCO）正极和Li/0.2M gC3N4/CC负极的全电池在第一个循环时提供153.0mAh/g的比容量，CE为95.6%（Li/CC和裸锂仅在第一个循环时为133和124.0mAh/g，CE分别为94.8%和94.5%），然后在循环300次后保持110.0mAh/g容量，CE为99.4%。
实际上，虽然引入杂原子元素或官能团掺杂的碳材料可以提高CC的亲锂性，但添加金属/金属化合物材料作为锂成核位点（如MOF衍生的Co-C复合材料、MgO、Mo2C、LiCoO2等）时，循环性能会更好。Liu等人报道了嵌入在由3D碳布（Co-NC/CC）支撑的N掺杂纳米片上的Co纳米颗粒，用于金属锂的电化学沉积。他们通过理论计算证明了吡啶氮、吡咯氮和Co-Nx，基团可以有效提高碳布的亲锂性。基于钴对锂金属的负吸附能，Wang等人还通过碳化含Co的MOF制备了锚定在碳布上的含Co-NC纳米棒阵列（Co-NRA/CC）（图5A）。因此，由复合负极（NRA/CC@Li）、高压正极（LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）和复合固态电解质组成的SSB在25℃下表现出优异的循环和倍率性能。具体来说，在2.0mA/cm2下循环1000小时后，超高库仑效率达到96.7%并且可以实现200小时的延长寿命（12.0mAh/cm2，12.0mA/cm2）（图5B）。他们使用CSE作为固态电解质，由重量比为8：2：6的纳米Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12（LLZTO）陶瓷电解质、P（VDF-HFP）和LiTFSI组成。采用传统溶液浇铸法制备。Li@NRA-CC|CSE|NCM电池具有150.0mAh/g的高初始放电容量，并在0.5C的相对较高倍率下以微小的电压滞后循环150次后保持70%，但Li|CSE|NCM电池只能工作不到10个循环，并且在初始循环期间容量迅速下降（图5C）。同样，MgO也有类似的原理，之前的研究已经为此铺平了道路。2018年，Jin等人。提出MgO作为一种非导电氧化物，其形核过电位低于Al2O3、CaO等。他们将MgO纳米颗粒与木材衍生的多孔碳基底组装在一起，以获得负极材料（MgO@WC）。基于此，Liu等人2019年制备了由交联纳米粒子组成的有序MgO纳米片，用于构建MgO/CC@Li复合负极（图5D）。并且所获得的MgO/CC@Li负极表现出更低的电压滞后和更好的循环寿命，在0.5mA/cm2下2000小时（500次循环）约30mV和在1.0mA/cm2下超过500小时（250次循环）为50mV（图5E）。最近，Xie等人原位还原-碳化法制备亲锂Mo2C纳米颗粒锚定棉布获得Mo2CNP/CC作为LMB的负极（图5F）。他们通过DFT计算证实了Mo（-2.56eV）和Mo2CNP（-3.44eV）的（200）表面上的Li结合能低于碳基底（-1.62eV）的结合能（图5H）。并且Mo2C具有优异的导电性（1.02×102S/cm），金属锂会均匀地沉积在Mo2CNP/CC上。受益于这些优势，Mo2CNP/CC@Li基底在2.0mA/cm2和1.0mAh/cm2下表现出5000次循环的长寿命和10mV的低电压滞后（图5H）。此外，LiCoO2超薄膜（50nm），LCO-UTF）也可以通过两步水热法修饰在碳布上（图5I）。CC/LCO-UTF@Li||CC/LCO-UTF@Li对称电池的循环寿命为1960小时，在2.0mA/cm2和2.0mAh/cm2和CC/LCO下的低电压滞后约为20mV-UTF@Li在2.0mA/cm2的电流密度下，在160个循环内表现出∼98.4%的高CE和4.0mAh/cm2的面积容量（裸CC显示45个循环后的CE为86.9%，图5J）。Li||LFP和锂硫（Li||S）电池均使用CC/LCO-UTF@Li作为负极和商用LiFePO4或硫作为正极（表示为CC/LCO-UTF@Li||LFP和CC/LCO-UTF@Li||S）。在扫描倍率为0.1mV/s的CV图中，可以观察到在CC/LCO-UTF@Li||LFP中，Fe2+/Fe3+在3.29和3.56V的氧化还原反应的两个不同的氧化还原峰，这表明Li+嵌入/脱嵌到LiFePO4中。与CC@Li||LFP（0.47V）相比，0.27V的窄电位分离要低得多，这表明CC/LCO-UTF@Li负极的电荷转移行为得到了改善和更低的极化。CC/LCO-UTF@Li||LFP电池在0.1−5C时的放电容量分别为151.3、143.4、139.1、123.4和72.6mAh/g，分别为15%、12%、16%、13%，比CC@Li||LFP电池高13%。得益于CC/LCO-UTF@Li负极的高亲锂性和稳定性，组装后的CC/LCO-UTF@Li||LFP电池性能稳定，每循环容量衰减低至0.03%，CE0.5C时为99.4%（图5K，L）。
【图5】（A）NRA-CC合成过程示意图和CC、Co-ZIF-CC和NRA-CC的SEM图像。（B）使用CSE（8LLZTO-2P（VDF-HFP）-6LiTFSI）的带有Li@NRA-CC负极和Li箔的SSLMB在25℃的电化学性能（上），以及固态电池组件和SSLMB的示意图0.5C（下）的长期循环性能。（C）锂沉积量为4.0mAh/cm2的NRA-CC电极在2.0mA/cm2电流下的恒电流循环性能和倍率性能。（D）MgO/CC的示意图制造过程。（E）对称扣式电池中MgO/CC@Li、CC@Li和Cu@Li电极的电化学性能：0.5mA/cm2和1.0mA/cm2下的恒电流放电/充电电压曲线，剥离/沉积容量为1.0mAh/cm2。（F）Li在Mo2CNP@CC和CC基底上的成核、生长和沉积行为示意图。（G）Li/Mo2CNP@CC和Li/CC对称电池在2.0mA/m2和1.0mAh/m2的不同电流密度下的恒电流放电/充电电压曲线。（H）优化的结构模型、Li的结合能和Li在碳基底、金属Mo和Mo2C上的ELF图。（I）CC/LCO-UTF@Li的制造示意图。（J）2.0mA/cm2时4.0mAh/cm2的CE性能，2.0mAh/cm2时2.0mA/cm2的循环稳定性和对称电池测试后的形态（插图）。（K）CC/LCO-UTF@Li||LFP或CC/LCO-UTF@Li||S电池的示意图、CV曲线和倍率性能。（L）CC/LCO-UTF@Li||LFP和CC@Li||LFP电池的长期循环性能。
作为扩展，也有一些研究将Co纳米粒子改性碳布作为长寿命钠金属电池的负极用于吸附熔融钠金属。Lu等人设计一种分层垂直石墨烯（VG）的培养器和一种Co纳米颗粒/N掺杂碳布（Co-VG/CC）的修饰器，通过热灌注策略来容纳金属钠，以制备复合钠金属负极。他们用金属钠代替锂制备复合负极，因为Na和Li都属于碱金属复合电极，该研究也可以为碳布用亲锂但非活性物质改性的复合锂金属负极的制备提供指导。此外，掺钴改性碳布不仅用于制备碱金属负极，还可以推广到锂硫电池硫正极的制备。
在这一部分中，重点介绍了碳布上纳米结构和成核位点的设计方法，并详细阐述了这些工作的原理。借助CNT、垂直石墨烯、gC3N4等碳基底料的自支撑特性，可以在CC上修饰纳米结构以适应锂金属沉积及其体积变化。以碳化Co-ZIF纳米棒、MgO纳米粒子、Mo2C纳米粒子等为代表的金属化合物也可以形成纳米阵列或纳米层来实现对枝晶生长的控制。其中，Co-NRA/CC@Li复合材料在2mA/cm2和4mAh/cm2下具有1000小时的循环寿命，甚至可以应用于固态全电池，这是一个巧妙的创新，可以提供一些宝贵的经验。
3.4涂有亲锂和活性物质的碳布
3.4.1贵金属改性碳布
银、金、钌等贵金属也已被证明可有效改性碳材料。其原理是它们可以在成核过程中通过与锂金属反应来提供成核位点。在之前的一项研究中，Cui等人研究了11种材料与锂金属之间的异质成核势垒，初步阐明了金、银、锌、镁、铂和铝等贵金属的有效性（图6A）。以Au为例，经过两次锂化平台形成LixAu的两个合金相高于0V，Li金属沉积电位不显示下降，但在开始时只有一个尖锐的直角转弯（A中的红色虚线圆圈）。锂化金上的锂金属成核过电位基本为零。从Li和Au的二元相图可知，它不仅与Li反应形成多个LixAu合金相，而且当Li的原子比接近100%时，在Li金属内部有一个Au溶解区，给出了溶解度在155℃时Li中的∼0.7at.%Au和室温下的非零值（图6B）。该特征允许表面金在实际形成纯锂相之前溶解到锂中。该固溶体表面层具有与纯锂金属（βLi）相同的晶体结构，可以作为后续锂沉积的缓冲层，有效消除成核障碍。基于该原理，他们在电化学沉积过程中使用Au纳米晶种在碳纳米壳内选择性成核和生长锂金属（（图6C、D），负载AuNP的纳米胶囊在烷基中表现出高达98%的库仑效率碳酸盐电解质，稳定循环>300个循环（裸铜：~90%；有金膜的基底：93%；没有金纳米颗粒的空心碳壳：50个循环后<90%）（（图6E）。
【图6】（A）在10μA/cm2的金基底上恒电流锂沉积的电压分布。如虚线圆圈所示，在锂金属沉积层开始时没有观察到过电势。插图显示了溶解在锂中的金的固溶体缓冲层如何降低成核能的示意图。（B）Li与Au的相图。Au溶解在Li中的区域由虚线圈出。L是指液体，而（Li）rt是指室温下的锂金属相。（C）锂金属纳米胶囊设计示意图。AuNP装载在空心碳球内，其中为锂金属保留了很大的空隙空间。预计Li将从Au晶种中成核。碳壳提供锂金属的限制和保护，以及电子和锂金属的传导通道。（D）内部装有AuNP的中空碳壳的合成过程。
为了利用Li-Ag合金化反应，Tian组早在2018年就通过热蒸发法在碳布上涂覆了20nm的Ag层，并通过电化学沉积制备了Ag/CC@Li复合负极。Ag定向沉积，由于单面Ag层沉积，复合负极可以控制锂枝晶的生长方向。此外，Ag层呈现结节状形态而不是通常的针状结构，因此表现出优异的电化学性能。具体而言，Ag/CC@Li负极的库仑效率保持在97%以上，50次循环后具有高达5.0mAh/cm2的高固定比容量（图7a、b）。随后，他们还在2019年通过热蒸发制造了Ag/C研究。随后，为了证明Ag/C材料负极调节锂枝晶的机制，他们引入了DFT计算，证明与原始碳表面相比，锂金属更倾向于沉积在Li-Ag表面。结合Li原子在不同表面的吸收能量的计算，Li-Ag（100）表面可以代替LiC6表面实现锂优先且均匀的沉积。本工作可以对锂碳材料的锂合金化表面方面给出初步认识。此外，Cheng等人在2020年，在碳布上沉积80nm银层，使用热蒸发法制备Ag/CC@Li（图7C）。相应的对称电池在750小时内在25mV内表现出可忽略不计的小电压滞后，这明显低于裸CC@Li对称电池（图7D、E）。针对Li-Au合金化反应的利用，2019年Yang课题组报道了一种将单簇Au均匀沉积在活性炭布上的方法制备SCAu/CC@Li复合负极。负极可以抑制锂枝晶生长，使锂沉积定向，成核过电位为零。通过DFT计算，他们发现单簇Au可以优化场分布。单簇Au改性碳布负极表现出优异的循环稳定性，在典型电池（1.0mAh/cm2下为0.5mA/cm2）循环900次后库仑效率接近100%（99.82%），并且可以深在高电流密度和15.0和20.0mAh/cm2的面积容量下循环，具有高库仑效率（图7F、H）。于氏集团于2019年合成了刷状RuO2NP/CC吸附锂（钠）金属用于锂（钠）金属电池（图7I，J）。首先，他们使用一种简单的基于溶液的方法制造了RuO2纳米颗粒修饰的刷状碳布。然后RuO2NP/CC吸附Li/Na金属，通过热灌注法实现Li（Na）-Ru@CC复合负极。因此，Li-Ru@CC负极电池表现出超长且稳定的循环寿命（在5.0mA/cm2，1.0mAh/cm2为1500h），以及Li-Ru@CC全电池的容量保持率650次循环后仍保持90%（图7K，L）。
【图7】（A）不同电极上的锂金属沉积行为。（A）在CC-Ag电极和CC电极上沉积锂金属的示意图。（B）单面沉积银CC和Li/CC、Li/CC-Ag和Li/Cu电池的性能。（C）通过热蒸发和电化学沉积法制备CC/Ag/Li负极的示意图。（D）CC/Li和CC/Ag/Li对称电池在1.0mA/cm2下的恒电流循环性能和倍率性能，固定剥离/沉积容量为1.0mAh/cm2。（E）CC/Li-LFP和CC/Ag/Li-LFP电池在1C下的循环性能和CC/Li-LFP和CC/Ag/Li-LFP电池的倍率性能。（F）锂金属电池的电化学行为。用CC和SCAu-CC对锂沉积过程进行原位光学显微镜观察。（G）SCAu-CC电极在10.0–15.0mAh/cm2的CE和CE在1.0到20.0mAh/cm2的不同面积容量下的倍率性能。（H）电流密度为0.5mA/cm2和3.0mA/cm2与面积容量为1.0mAh/cm2和6.0mAh/cm2的锂沉积/剥离的CE比较。不同对称电池在2.0mA/cm2电流密度下的循环性能超过500小时。（I）从商业碳布（左）到酸化碳布（中）再到RuO2修饰碳布（右）的材料设计示意图。（J）商业碳布和RuO2@CC的SEM；RuO2@CC的TEM和高倍率TEM图像。（K）纯钠箔和Na-Ru@CC电极的钠剥离-沉积工艺示意图。固定容量为1.0mAh/cm2的纯Na箔和Na-Ru@CC对称电池的金属Na剥离/沉积电压曲线和1.0mA/cm2的电流密度。（L）1.0mAh/cm2在1和5.0mA/cm2下纯锂箔和Li-Ru@CC对称电池的金属锂剥离/沉积电压曲线。
3.4.2贱金属氧化物和硫化物涂层碳布
从Cui等的研究来看，除Ag、Au、Pt等贵金属外，一些贱金属（Al、Mg、Zn、Sn等）及其衍生物也可以与锂金属反应形成合金。目前，一些纯金属（Zn、Sn等）、金属氧化物（ZnO、CuO、CoO、TiO2等）和金属硫化物（SnS2等）可以包覆在CC上，用于复合锂金属负极。
作为一种被广泛报道的亲锂物质，ZnO是一种通过合金化反应对商业碳布进行改性以形成Li-Zn合金的有效物质。Deng等人通过电化学沉积法实现了石墨烯和ZnO纳米颗粒共修饰碳纤维布的锂复合材料（Li@CC/G/ZnO，图8A-C）。凭借复合负极的结构优势，Li@CC/ZnO负极的对称电池和锂离子电容器扣式电池表现出优异的倍率性能和长期稳定性能。锂金属负极的独特结构，在1.0mA/cm2的Li-CC/G/ZnO电池中，面积容量高达12.0mAh/cm2，可保持1500小时以上的锂剥离/沉积的长期循环寿命。Li@CC/G/ZnO对称电池在2.0mA/cm2和12.0mAh/cm2下可以保持稳定500h，电压迟滞为25mV（图8D）。他们还制备了ZnO纳米颗粒修饰碳纤维布（CC/ZnO-NP），并通过将CC/ZnO-NP浸入熔融锂中获得复合锂负极（图8E）。对称电池在1.0mA/cm2在1.0mAh/cm2下保持稳定超过1800小时（900次循环），在5.0mA/cm2和1.0mAh/cm2下（320小时，800次循环）实现了优异的倍率性能.图8F）。碳布改性中氧化锌颗粒的形貌调控也引起了广泛关注，其中花状的氧化锌颗粒均匀分布在碳布的整个表面，ZnO晶种生长法涂覆在碳布上的ZnO纳米线阵列，涂覆在柔性碳布上的ZnO纳米针阵列等。最近，Jin等人报道了涂覆在柔性碳布上的亲锂ZnO纳米针阵列，用于通过热灌注预储存锂（图8G）。这种复合负极可以提供丰富的锂成核位点和足够的锂储存自由空间，因此Li@CC/ZnO负极可以保持更高的稳定性，电池在3.0mA/cm2和1.0mAh/cm2下可以循环超过480次（图8H）。与LFP相结合的全电池在0.2、0.5、1、2C时表现出优异的放电容量163、152、138和117.0mAh/g（裸锂：142、130、102和55.0mAh/g）。最近，Ai等人基于非线性相场模拟，证明电解质中的锂离子通量和电极表面的电流密度与亲锂位点的分散性密切相关。他们选择亲锂的ZnO纳米粒子作为研究对象，并证明与具有单独分散和随机聚结形态的对应物相比，具有致密和均匀分布的ZnO纳米点的基底允许均匀的锂成核甚至锂沉积（图8I）。因此，他们比较了在不同退火条件下在静电纺丝碳纳米纤维（ECNF）上生长的单独分散的芝麻球状氧化锌纳米颗粒（S-ZnO）、随机聚结的氧化锌纳米结构（R-ZnO）、均匀分布的氧化锌纳米点（U-ZnO）（图8J）。他们发现具有U-ZnO@ECNF-Li负极的对称电池可提供1300小时的长期寿命，在0.5mA/cm2时过电势仅为11mV低于1.0mAh/cm2（图8K）。金属有机骨架（MOF）可以实现亲锂活性贱金属与杂原子掺杂碳材料的结合，对碳布进行改性，Tan等通过简单的浸入法合成了MOF衍生的Zn-CxNy纳米颗粒生长在碳布（ZNCC）上。ZNCC@Li复合负极在10mA/cm2和1mAh/cm2下可保持2300h的循环寿命，这是由ZNCC吸收熔融锂获得的。
【图8】（A）沉积锂前后CC/G/ZnO集流体的结构示意图。以及单个石墨烯片（B）和具有ZnO修饰的碳纤维（C）在指导金属锂成核和生长中的可能机制和具体功能。（D）使用Li@CC/G/ZnO、Li@Cu和Li箔电极的对称电池的恒电流沉积/剥离曲线。（E）CC/ZnO的结构示意图（图a中的右上是CC的俯视图，右下是单个碳纤维上的ZnO纳米粒子的放大图），以及CC/Li的制备和形貌。（F）不同面积电流密度下锂箔（虚线，充电曲线）和CC/Li负极（实线，放电曲线）的电压曲线。对称电池在面积电流密度为1.0mA/cm2、5.0mA/cm2和10.0mA/cm2下的恒电流曲线，使用面积容量为1.0mAh/cm2的Li箔和CC/Li电极。（G）Li@ZnO@CC的制造过程示意图。（H）对称电池中裸锂（黑色）和Li@ZnO@CC（红色）电极的电化学性能。1.0mA/cm2、2.0mA/cm2、3.0mA/cm2时的恒电流放电/充电曲线，剥离/沉积容量为1.0mAh/cm2。（I）具有不同分布的亲锂纳米粒子的基底上锂沉积和演化的相场模拟。由不同分散度的亲锂纳米粒子定量模拟的底物示意图。沉积15分钟内模型的相关锂沉积过程。沉积时间为15分钟时的锂离子浓度和局部电流密度。沉积时间为30分钟时模拟的锂沉积形态。（J）S-ZnO@ECNF、R-ZnO@ECNF和U-ZnO@ECNF电极在5.0mAh/cm2和10.0mAh/cm2沉积锂后的SEM图。S-ZnO@ECNF、R-ZnO@ECNF和U-ZnO@ECNF中锂沉积的示意图。（K）具有ZnO@ECNF电极的半电池在1.0mA/cm2、1.0mAh/cm2下沉积锂后的CE。S-ZnO@ECNF、R-ZnO@ECNF和U-ZnO@ECNF电极在20个循环后的SEM图像。基于ZnO@ECNF电极的对称电池在0.5mA/cm2和1.0mAh/cm2下的长期循环性能。
尽管报道最广泛的是ZnO，但其他金属氧化物也被开发用于构建碳布基复合锂负极。Cao等人展示了他们关于亲锂CuO纳米团簇（CuO-NC）阵列改性碳纤维布（CuO-NC@CC）的工作，揭示了合理表面功能化与循环稳定性性能之间相关性的内部机制（图9A）。熔融锂吸附过程中的反应产物是Cu金属和Li2O。制备的具有多孔结构和高电导率的Li/Cu-NC@CC材料表现出稳定的电化学性能（在对称电池中使用5.0mA/cm2和1.0mAh/cm2下400h和5.0mA/cm2、5.0mAh/cm2下800小时，图9B）。其原因是Cu/Li2O纳米团簇阵列在吸收熔融锂过程中由CuO和熔融Li的还原反应形成，并在循环后稳定存在。在第3.3章中，介绍了钴不能与锂反应，而是作为成核位点诱导沉积。而在这部分，含钴氧化物可以与熔融金属锂发生反应，从而获得更好的亲锂性。如以CC/Co3O4-NC为骨架吸附熔融锂制备复合锂金属负极，吸附熔融锂时反应产物为Co金属和Li2O。Jiang等人报道了MOF衍生的多孔Co3O4-NC纳米片阵列涂覆在碳纤维布上以吸收熔融锂（CC/Co-NC@Li）的工作，该复合负极是通过原位生长MOF、Co3O4嵌入和N掺杂多孔碳（Co3O4-NC）方法（图9C、D）制备的。。在1.0mA/cm2和1.0mAh/cm2，CC/Co-NC@Li复合负极的电化学性能非常突出（图9E）。最近，Chen等人通过热注入锂策略实现了高有序CoO纳米棒阵列修饰的碳布基复合锂金属负极，其中Li通过化学反应和毛细作用迅速流入骨架。由于CC表面的CoO纳米棒阵列可以有效提高复合材料的接触面积，从而导致局部电流密度均匀。CoO/CC@Li负极的对称电池在100mV时比裸锂产生更低的滞后，并且在3.0mA/cm2和1.0mAh/cm2下保持稳定超过120小时。Yu等人报道了3D分层MnO2、Co3O4、SnO2纳米片阵列修饰在石墨烯泡沫上用于吸附熔融锂，吸附熔融锂过程中的反应产物是Mn、Co、Sn金属和Li2O。他们发现，在1.0mAh/cm2和1.0mA/cm2下，Li-Mn/石墨烯复合负极在1.0mA/cm2下重复沉积锂/剥离800次循环后表现出超长且稳定的寿命，而没有明显的电压波动。最近，Cui等人利用F杂原子掺杂的TiO2纳米棒阵列来控制金属负极（如Li、Na、K和Zn）的枝晶生长。因此，结果揭示了CC/TiO2-F基Li、Zn、Na和K对称电池在2.0mA/cm2和2.0mAh/cm2下表现出显著提高的1100h、530h、720h和510h长使用寿命，具有低电压滞后，即比裸CC基负极高4.4、26.5、24.1和25.5倍。
【图9】（A）Li/Cu-NC@CC的制备流程示意图。（B）对称电池中裸Li和Li/Cu-NC@CC电极的电化学性能。在5.0mA/cm2下具有5.0mAh/cm2容量的恒电流循环。（C）CC/Co-NC@Li负极的制造示意图。（D）CC/Co3O4-NC到CC/Co-NC@Li复合材料通过30s熔融Li热灌注过程的演变照片和熔融Li热灌注过程示意图。（E）对称扣式电池中裸锂和CC/Co-NC@Li的恒电流放电/充电电压曲线，电流密度分别为3.0mA/cm2、5.0mA/cm2，剥离/沉积容量为1.0mAh/cm2和对称裸锂电池和CC/Co-NC@Li电池在5.0mA/cm2下的恒电流放电/充电电压曲线，剥离/沉积容量更高，为10.0mAh/cm2。（F）C/SiNW/Li复合负极的制造工艺示意图。（G）C/SiNW/Li复合负极、C/SiNW复合材料和碳布基底的XRD图谱；Li熔体注入后Li21Si5相和C/SiNW/Li复合材料的结构示意图；碳布基底的SEM图像（插图：高倍率SEM图像）；C/SiNW复合材料的SEM图像（插图：高倍率SEM图像）；C/SiNW/Li复合负极的顶部SEM图像（插图：高倍率SEM图像）；C/SiNW/Li复合负极的横截面SEM图像。（H）对称扣式电池中C/SiNW/Li复合负极和裸锂负极在1和3.0mA/cm2下的恒电流放电/充电电压曲线。（I）LNMO||C/SiNW/Li扣式电池（红色）和LNMO||Li扣式电池（蓝色）在5C下的循环性能；LNMO||C/SiNW/Li扣式电池（红色）和LNMO||Li扣式电池（蓝色）的倍率性能。
尽管有金属氧化物，金属硫化物和硅也被报道为CC上的修饰，以制造复合锂金属。Wang等人在碳布上合成SnS2层，并通过锂与SnS2层之间的合金化反应制备SnS2/CC@Li负极。熔融锂吸附过程中合金化反应的产物是Li-Sn合金和Li2S。与Li箔匹配，SnS2@CC在1.0mA/cm2循环100次后的库仑效率保持在98%以上，5.0mA/cm2。负载10.0mAh/cm2Li金属后，即使电流密度增加到2.0mA/cm2，复合锂金属负极在1.0mA/cm2的电流密度下也能以60mV的低过电位工作超过400小时；此外，还可以在350小时内保持85mV的低过电位。SnS2/CC@Li正极和LiFePO4正极的全电池具有160.6mAh/g的高初始比放电容量和高循环稳定性。在2.0C的倍率下，电池在500次循环后表现出80.6%的高容量保持率。
硅作为负极材料已被用于锂离子电池中，并且由于与锂金属反应形成合金（Li-Si合金），还可以使碳布具有亲锂性。2019年，Zhang等利用气-液-固（VLS）方法构建了一种自支撑的3D柔性碳布，该碳布用亲锂硅纳米线阵列改性，用于吸收熔融锂，以实现CC/SiNW@Li复合负极（图9F、G）。在这种复合负极中，硅纳米线可以使碳布比裸CC更亲锂。受益于该改性，CC/SiNW@Li负极在1.0mA/cm2且低于1.0mAh/cm2时与裸锂相比，在超过200小时内表现出35mV的低滞后。此外，当复合锂负极用于LiNi0.5Mn1.5O4||C/SiNW/Li全电池时，5C循环2000次容量保持率高达62%，远优于纯电池（图9H，I）。
通过贵金属包覆碳布的研究可以揭示碳布基复合负极的成核机理和过程，贱金属氧化物和硫化物等金属化合物可以通过与金属Li反应提高CC的亲锂性，形成纳米结构来抑制枝晶，均匀的局部电流。此外，贱金属化合物还可以与杂原子掺杂碳材料配合，实现对锂枝晶的有效抑制。RuO2作为铂族贵金属氧化物，可以在碳布上形成纳米结构，生产锂钌合金，锂成核过电位低，复合负极在5mA/cm2、1mAh/cm2下可循环1600h。然而，RuO2NP/CC成本太高，而ZNCC@Li复合负极不仅利用Zn-Li合金和杂原子掺杂碳材料的协同效应，还可以在CC上形成纳米结构，促进稳定的SEI层生成和减少界面极化。因此，如果处理工艺足够简单，这样的方法会更好，可以提高亲锂性，促进表SEI形成，为锂金属负极提供纳米结构。
4、总结与展望
本综述重点介绍了商用碳纤维布作为构建复合锂金属负极的基底的进展以及相应的电池应用。从时间线（图10）来看，2018年Zhou等人首次将碳布引入到锂金属负极的改性中。然而，这项工作只是利用碳布的3D结构和良好的导电性来调节枝晶的生长，而不是赋予碳布更多的功能，因此对称电池的性能仍有待提高。随着研究的深入，疏锂碳布的改性策略成为实用锂金属负极基底的关键方面。对于碳布的表面改性方法，人工SEI层的构建和碳布上的纳米裂缝是主要的两部分。使用杂原子掺杂（N、S、P、O、B元素掺杂）和官能团掺杂（含氮和氧）构建锂金属负极的SEI保护层可以与碳布的3D孔隙率和良好的导电性形成协同效应。因此，这种方法可以有效地控制锂枝晶的生长。相比之下，如果不只考虑性能，在碳布上构建纳米缺陷将是一种更安全、更实用的方法。此外，研究人员已经开始在碳布上构建纳米级结构，以增强碳布对锂离子均匀分布的能力和良好的储锂能力。该方法的主要目的是将诸如亲锂非反应性物质（CNT、VG等）、亲锂反应性（Au、RuO2、ZnO等）等材料引入以构建均匀且规则的物质层，这种方法可以在碳表面形成纳米层、纳米颗粒、纳米棒、纳米片等形态来容纳金属锂。
【图10】碳布基锂金属电池的发展规律
从对称电池的循环性能来看，直接使用纯碳布的方法对金属锂的循环有很大的缺陷，所以现在很少使用。对于杂原子掺杂/官能团（含氮和氧）引入的方法，结合Li3N人工层和碳布优点的最佳工作（TAPC/CC）已经能够在10mA/cm2、5mAh/cm2下达到3500小时的循环寿命，但杂原子掺杂和官能团掺杂通常需要复杂的预处理工艺，并使用强酸、有机等剧毒危险药物。对于纳米结构构建的方法，最佳工作（ZNCC）已经能够在10mA/cm2和1mAh/cm2下实现2300小时的循环寿命，这是一种简单的合成方法，可以在高电流密度下有效控制锂枝晶的生长。迄今为止，TAPC/CC@Li复合负极是上述方法中对称电池性能最好的，但合成过程过于复杂，不利于规模化生产。ZNCC的处理工艺虽然简单，可量产，但实用性能仍有待提高。因此，设计有效、亲锂的人工SEI层和构建纳米结构将成为未来碳布改性中控制锂枝晶生长的强有力的协同策略，而改性技术的绿色安全性也将成为判断其是否具有实用价值的指标之一。此外，在这些工作中使用的是不同公司不同类型的碳布，可能会影响性能，所以基底类型及其理化性质总结在表1和表2中。而且，发现大部分碳布来自CeTechCo. Ltd.和HesenTech Co.Ltd.等，而具有亲水性的碳布适合在水或其他溶剂中处理，有助于简化处理过程。从性能比较结果来看，TAPC@CF复合负极在10mA/cm2、5mAh/cm2下对称电池工作3500后性能最佳，平均孔径和统计孔面积可达19.53m和0.469m2/g，这可以为锂金属的容纳提供额外的空间。
参考文献
Zhang,S. Xiao, S. Y., Li, D. P., Liao, J. L., Ji, F. J., Liu, H. B. &Ci, L. J. Commercial carbon cloth: an emerging substrate forpractical lithium metal batteries. Energy Storage Mater. 2022
DOI:10.1016/j.ensm.2022.03.014
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.03.014
【表1】商用碳布不同改性方案比较
【表2】原碳布基底的理化性质
事实上，碳布具有易于生产、来源广泛、价格低廉、固有孔隙结构、柔韧性好、重量轻等优点，在下一代高能量密度锂金属电池方面显示出广阔的前景。根据性能和结构分析，这里有一些建议：
1）首先，碳布基锂金属的合成需要能够提供亲锂位点以降低物理屏障。
2）其次，提供能与锂金属反应生成SEI保护层的物质（如Li3N、LiF、Li2S等）。
3）此外，如果能够实现在碳布（片、棒、花等）上构建三维纳米材料，未来将能够有效提升负极性能以容纳更多锂金属及其体积变化。.
虽然这篇综述集中在碳布上，但其他碳基底料也具有优异的电化学性能，如碳纳米管基底、石墨烯及其衍生物等。此外，泡沫铜和泡沫镍，可以像商业碳布一样大规模生产，改性为锂金属负极基底也有很多出色的工作。然而，如前所述，金属基底的柔韧性和化学稳定性不如碳布，因此面临着锂离子传导缓慢和严重断裂的挑战。从综合性能来看，碳布更具优势，应用范围更广。未来碳布基锂金属负极的实际应用，还有很长的路要走，因为实用性不仅仅是看性能还要考虑时间、金钱、人力、工艺复杂度和其他成本问题。
最新Nature子刊：这款新型双功能铝基添加剂极具创意！最新Nature子刊：大佬王春生又开新方向聚焦这一超低成本电池