刮涂也能工业化！Hersam教授带你实现凝胶电解质的规模化制备！

一、背景介绍

由于具有非常高的理论比容量(3860mAh g^-1)，以及最低的氧化还原电位（-3.04V vs. Li⁺/Li）,锂金属负极有望极大地提高电池的能量密度，因此引起了人们的关注。然而，传统的有机液体电解质与锂金属负极不兼容，容易出现循环稳定性差和锂枝晶生长的问题，这可能导致内部短路和安全隐患。而固态电解质(SSE)不易燃，如果这种电解质匹配锂金属负极，能够同时提高电池的能量密度和安全性。然而，现有的固态电解质材料缺乏足够的电化学性能，或者需要昂贵且耗时的加工方法，从而阻碍了它们的广泛应用。

二、正文部分

1、成果简介

美国西北大学MarkC. Hersam教授，介绍了一种可刮涂的六方氮化硼离子凝胶电解质，该电解质表现出高的室温离子电导率(>1mS cm^–1)，对锂金属负极稳定，并且可以形成40μm的无裂纹薄膜。此外，这种离子凝胶浆料的粘度可以调节，使其能够与现有的电池制造工艺兼容。使用刮涂得到的hBN离子凝胶电解质和LiFePO₄正极组装的锂金属电池，在室温下表现出优异的倍率性能，在1C下循环500次后容量保持率为78%。该研究以题目为“Blade-CoatableHexagonal Boron Nitride Ionogel Electrolytes for Scalable Productionof Lithium Metal Batteries”的论文发表在国际顶级期刊《ASCEnergy Letters》上。

2、研究亮点

本研究报道了一种hBN离子凝胶浆料，该浆料可以通过原位刮涂，产生一层薄（<40μm）的SSE。N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂用于降低离子凝胶的粘度，以实现均匀的刮涂。得到的浆料可以直接涂敷在复合正极上，实现低的界面接触阻抗。在溶剂被蒸发去除后，薄的hBN离子凝胶层没有出现裂缝，从而保持高的离子电导率和机械模量。使用刮涂得到的hBN离子凝胶电解质和LiFePO₄正极组装的锂金属电池，在室温下表现出优异的倍率性能。

3、图文导读

【图1】刮涂法制备基于hBN离子凝胶电解质的全固态电池结构示意图。(a)hBN离子凝胶浆料的制备示意图。(b)在电极上原位刮涂hBN离子凝胶浆料，并获得hBN离子凝胶电解质的示意图。(c)将涂有电解质的正极与锂金属负极组装在一起并密封在电池壳内。

图1a显示了hBN离子凝胶浆料的制备示意图。通过离心混合，制备得到由hBN纳米片（16.7wt%）、离子液体电解质（ILE，33.3wt%）和稀释溶剂（50wt%）组成的浆料。浆料中使用的ILE是1-乙基-3-甲基-咪唑鎓双(氟磺酰基)亚胺(EMIM-FSI)，其含有3.5M (50 mol%)双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)盐。选择EMIM-FSI是因为咪唑鎓阳离子的粘度相对较低且具有高的离子电导率，而FSI阴离子可提高对锂负极的稳定性。此外，ILE中高浓度的LiFSI提高了锂电镀的稳定性，并与锂金属产生了富LiF的固体电解质界面(SEI)。

【图2】可刮涂的hBN离子凝胶浆料。(a)剥离的hBN纳米片扫描电子显微镜(SEM)图像。(b)通过与氧化锆球离心混合制备的hBN离子凝胶浆液照片。(c)离子凝胶浆料粘度随剪切速率和hBN含量的变化。(d)hBN离子凝胶浆料的TGA。(e)各种hBN离子凝胶浆料样品的FTIR光谱，干混hBN离子凝胶作为对照组。(f)hBN离子凝胶的离子电导率随温度的变化。

通过液相剥离法制备的hBN纳米片（图2a）被用作凝胶基质，因为它们具有优异的热稳定性、化学惰性、电绝缘性和机械强度。此外，hBN纳米片的绝缘特性可防止基质与电解质中的锂离子之间发生电化学副反应，同时抑制电池短路。此外，hBN纳米片的高表面积使得其与ILE产生强的相互作用，从而限制离子液体的流动并产生高的机械模量（>1MPa）。图2b显示，DMF具有足够的极性来混合和分散hBN离子凝胶。图2c显示，通过改变DMF和hBN的相对含量，可以调整浆料粘度。DMF越多，浆料的粘度越低。图2d显示了hBN离子凝胶浆料的热重分析（TGA）曲线。DMF在~170°C完全去除，EMIM-FSI和LiFSI在~225°C开始分解，而hBN纳米片始终保持完整。傅里叶变换红外(FTIR)光谱可用于测量干燥后hBN离子凝胶中的残留DMF(图2e)。在160°C下干燥浆料30分钟足以去除>99%的稀释溶剂，因为DMF在1670cm^–1处的羰基拉伸峰在干燥后消失了。最终，刮涂的hBN离子凝胶（33.4wt % hBN）既保持了1.6mS cm^-1的高室温离子电导率（图2f），又获得了理想的机械性能，机械模量超过1MPa。

【图3】(a)通过激光轮廓测量法测量hBN离子凝胶厚度，绘制为刀片高度设置的函数。(b)涂在铝集流体上的LFP电极照片，以及(c)刮涂hBN离子凝胶后的照片。(d)LFP正极上刮涂的hBN离子凝胶SEM图像。(e)LFP|Li电池的横截面SEM照片。(f)刮涂法和手动沉积法制备的LFP|Li电池电化学阻抗谱(EIS)。

为了研究hBN离子凝胶浆料的刮涂性能，使用激光轮廓仪测量不同刮刀缝隙间距下的hBN离子凝胶膜最终厚度。得到的校准曲线（图3a）显示，刮刀缝隙间距与最终厚度呈线性。图3b和c显示了LFP正极复合材料在刮涂hBN离子凝胶前后的图像。这种粘性膜没有使用聚合物粘结剂，这是一个关键优势，因为聚合物粘结剂会降低离子电导率。图3d，离子凝胶薄膜无裂纹，这可归因于hBN纳米片限制了ILE的流动。这种限制导致薄膜具有粘弹性。图3e显示了刮涂的LFP|ionogel|Li电池横截面SEM照片。刮涂的hBN离子凝胶最终厚度为∼40μm，这种SSE薄膜能够实现高能量密度LMB电池。此外，hBN离子凝胶和LFP正极复合膜之间的界面接触良好。另外，hBN离子凝胶薄膜与锂金属负极也接触良好。图3f的EIS结果显示，刮涂离子凝胶的体电阻（9Ω cm²）大约是手动沉积离子凝胶（19Ω cm²）的一半。与手动沉积的hBN离子凝胶相比，刮涂的hBN离子凝胶实现了优异的界面接触，从而将界面阻抗降低了20%。

【图4】刮涂的hBN离子凝胶室温（22°C）下在LFP|Li电池中的(a)倍率性能和(b)相应的电压曲线。（c）与文献的比较。(d)LFP|Li电池在1C下的循环性能。(e)1C下，LFP|Li电池不同循环圈数的充放电曲线。

图4a显示了采用刮涂hBN离子凝胶组装的LFP|Li电池倍率测试，其在0.1C下产生了140mAh g^-1的容量，在1C下为106mAh g^-1。各种倍率下的充放电曲线如图4b所示，LFP电压平台在~3.45和~3.39V，表明电池稳定运行。为了测试刮涂hBN离子凝胶的循环稳定性，LFP|Li电池在1C下循环（图4d，e）。500次循环后，容量保持率为78%，平均库仑效率>99.99%。值得注意的是，长循环测试中没有产生由于锂枝晶引起的电压波动或短路，从而证实hBN离子凝胶能够抑制枝晶。此外，图4c将此结果与最近发表的文献进行了比较。显然，刮涂hBN离子凝胶的高离子电导率和优异的机械性能使得其可在最高面电流密度下实现最佳的循环稳定性。

【图5】带有刮涂hBN离子凝胶的LFP|Li电池在高温(60°C)下的(a)倍率性能和(b)相对应的电压曲线。(c)不同倍率下室温和60°C运行温度下的放电容量比较。(d)具有刮涂hBN离子凝胶电解质的LFP|Li电池在1C下的高温循环稳定性。(e)不同循环圈数下的充放电曲线。

为了证明刮涂hBN离子凝胶的热稳定性，在60°C的工作温度下测试了LFP|Li电池的倍率性能和循环稳定性（图5）。由于高温下，离子电导率增加（图2f）且ILE进一步渗透到LFP正极中，使得容量在0.1C时显着增加到160.5mAh g^-1，在1C下增加到142.7mAhg^-1，同时平均库仑效率保持>99.8%。与室温相比，在0.1C和1C下的容量分别增加了14%和33%。此外，充放电平台稳定，极化降低，表明在高温运行期间过电位较低（图5b）。图5d，e显示，在1C下循环250次后容量保持率为85%，平均库仑效率>99.9%。

4、总结和展望

总之，本研究工作开发了一种可刮涂的hBN离子凝胶浆料，可产生薄的固态电解质膜，用于构建高性能LMB。该方法与现有的锂离子电池制造工艺兼容，且无需昂贵且耗时的处理步骤。通过使用DMF稀释溶剂可以调节hBN离子凝胶浆料的粘度，以优化涂敷效果，并且只需要短暂的热处理即可去除溶剂，最终获得了薄(<40μm)且无裂纹的SSE薄膜中。此外，hBN离子凝胶电解质具有足够高的机械模量（>1MPa）来抑制锂枝晶的生长，同时还与复合正极和锂金属负极实现了良好的界面接触。除了这些优异的机械性能之外，hBN离子凝胶的离子电导率也很高，在室温和60°C下分别为1.6和5.5mScm^-1。hBN离子凝胶SSE对锂金属也具有电化学稳定性，使其能够用于组装LFP|Li电池，该电池可以在室温下以1C循环，循环500次后容量保持率为78%。此外，hBN纳米片和ILE优异的热稳定性使得LFP|Li电池能够在60°C下运行，与室温相比，在1C下的容量提高了33%。总之，这项工作使用刮涂的hBN离子凝胶固态电解质构建了高性能的LMB。

参考文献：

Cory M. Thomas, Woo Jin Hyun,Hsien Cheng Huang, Davy Zeng, and Mark C. Hersam*. Blade-CoatableHexagonal Boron Nitride Ionogel Electrolytes for Scalable Productionof Lithium Metal Batteries, ASCEnergy Letters.

DOI:10.1021/acsenergylett.2c00535

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c00535

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