ACSEnergy Lett综述：详解全固态锂电池临界电流密度的前世今生！

一、背景介绍

锂离子电池（LIB）是一种尖端的电能存储技术，它改变了全球范围广泛的便携式电子产品市场，现在正在通过电学化改变汽车和电网规模的行业。为了克服空间限制并在电动汽车（EV）中实现一次充电超过500公里的可接受行驶里程，当前LIB的重量功率密度（Wkg^–1）和体积功率密度（WL^–1）都必须提高。目前一些配备商用LIB的电动汽车可以分别提供约251、159和123Whkg^–1的重量能量密度（GV）（图1）。人们对在LIB中使用固态（陶瓷）电解质而不是有机电解质来大幅改进电动汽车寄予厚望。大多数陶瓷电解质被认为具有很强的商业化潜力，因为它们在室温（RT）下具有高离子电导率（σ_i高达1^–10mS cm^–1）、高剪切模量（ε=60GPa）可以抑制枝晶生长、提高安全性的不易燃特性以及金属锂负极在环境空气中的高稳定性。相比之下，LIB中的有机电解质在高温下易挥发且易燃，最终使其不安全。为实现高能量密度，固态电解质（SE）应分别达到800Wh kg^–1和1mAh cm^–2的GV和面积容量（CA），并具有≥5.0V的高电化学势窗口。其易于制造，并且可以使用双极板设计堆叠，而有机电解质必须构建成具有适当密封的模块以避免混合。如果石榴石SE的材料成本可以降低到$60kg^–1以下，那么在电池级别（包括外壳），石榴石全固态锂电池（ASSLB）的制造成本估计低于$150kW^–1h^–1，这比当前基于有机电解质的LIB的$220kW^–1h^–1制造成本要低。

【图1】电动汽车的命运和未来目标。该示意图描绘了当前用于电动汽车的商用电池及其未来的储能需求。使用有机和固态评估CCD、剪切模量（ε）、离子电导率（σi）、面积容量（CA）、体积能量密度（EV）、功率密度（P）和重量能量密度（GV）电解质（例如，基于锂的石榴石）。

然而，美国能源部（DOE）实现>33kWL^-1的高功率密度的目标似乎对ASSLB研究界来说是一个挑战。临界电流密度（CCD）是锂电池在循环中可以承受的电流密度，而不会因枝晶生长而导致电池失效，它与功率密度直接相关。实际运行高能系统需要大于10mA cm^–2的CCD值。遗憾的是，发现具有SE的典型CCD（例如，1-2mA cm^-2）甚至低于有机电解质（4-10mAcm^-2）（图1）。目前采取了许多方法来改进CCD。据所知，对于ASSLB中涉及Li⁺质量传输的电极-固态电解质界面还没有统一的认识。离子、固有的界面物理和化学性质，以及电解质与锂的界面稳定性，这对CCD至关重要。这个问题的结果是“金属枝晶生长”，这在任何类型的金属电极基电池中都被视为流氓。SE中的枝晶形成机制尚不完全清楚或存在争议，应全面研究。此外，对电势分布的影响、SE中电子和离子传输的影响以及解释成核、生长、界面迁移和裂纹扩展对枝晶生长的动态过程的机制的基本理解需要深入研究。

SE是全固态电池的支柱。CCD是评估SE和电极-SE界面抑制ASSLB中枝晶的作用的关键参数。已经探索了几个新兴的SE，包括Li填充石榴石、Li超离子导体（LISICON）型（Li₁₄ZnGe₄O₁₆）、硫代-LISICON（Li_4-xM_1-xP_xS₄（M=Ge，Si）；Li₁₀GeP₂S₁₂）、银银矿（Li₆PS₅X（X=Cl，Br，I））、Na超离子导体（NASICON）型（Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃、Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃）、硫化物电解质、固态聚合物电解质（SPE）和锂磷氧氮化物（LiPON）。界面的性质以及电极-SE界面之间的界面组成和结构需要深入研究。

二、正文部分

1、成果简介

全固态锂电池（ASSLB）由于其安全性和高体积能量密度而被认为是有前景的下一代储能设备。然而，实现了33kWL^–1功率密度这一关键的美国能源部里程碑似乎是当前ASSLB的一个重大障碍。主要原因之一是在使用金属锂负极时，固态电解质（SE）电导率的发展优先于临界电流密度（CCD）。在商业化之前，必须解决基于锂电极和SE界面的困难的几个方面。在这里，来自加拿大卡尔加里大学VenkataramanThangadurai在ACSEnergyLett.发表的综述深入地分析了一些在实现高CCD的同时有效限制锂枝晶形成的关键参数。提供了机理解释以理解电池失效与锂枝晶生长之间的关键关系。讨论了在新兴SE结构中实现更高CCD的最新进展，包括锂填充石榴石、钠超离子导体（NASICON）、锂硫化物和锂磷氧氮化物（LiPON）。此外，还提出了通过进行SE设计和稳定界面来改进CCD的主要策略。

2、综述亮点

研究了几个关键的外部和内部参数的作用，例如离子电导率、电子电导率、迁移数、堆栈压力、界面能、比电阻（ASR）、烧结和测试温度、厚度和微观结构管理CCD的SE。介绍了新兴的SE结构，包括锂填充石榴石、硫化物和LiPON，以及它们在实现高CCD方面的最新进展。最后，全面分析了界面障碍和工程SE设计特征以改进CCD，并提出了未来的研究方向以应对ASSLB中的挑战。

3、图文导读

（1）临界电流密度的基本原理

CCD是可承受的电流密度，高于该密度的金属枝晶在SE上传播。金属枝晶将以较低的电流密度存在并生长，尽管速度较慢。该CCD值归因于SE和电极之间的阻抗引起的i_R损失。界面处的化学、电化学和机械稳定性调节这些界面阻抗。无机SE（玻璃和陶瓷）存在失效模式，其中金属枝晶的发展与SE的物理和微观结构特性、Li-金属-SE界面接触和电学特性有关。早些时候，一项关于钠-β-氧化铝电池的新工作解释了钠枝晶形成的两种模式：

模式I解决了SE微观结构特征（晶界、空隙和划痕）中的枝晶发展和传播。基于格里菲斯的断裂力学理论，（17）模式I用于获得CCD与Na-β-氧化铝的实际关系。加热和稳定的压力改善了接触，最小化了界面电阻，并增加了CCD。

模式II描述了SE的电学特性如何控制枝晶的发展。

这两种模式为SE中枝晶传播的驱动机制提供了有价值的见解。最近的几项研究工作表明Li金属枝晶的传播类似于钠金属枝晶的传播。基于模式I的失效，Armstrong等人开发了一个模型（图2a），其中电流集中在钠填充缺陷上。由预先存在的表面裂纹尖端附近的张力引起的断裂为陶瓷中的枝晶生长提供了路径。电解过程中钠流出微裂纹产生的泊肃叶压是陶瓷开裂的驱动因素。Richman和Tennenhouse认为电解质膜中的断裂形成可归因于陶瓷在液态钠中的溶解度和扩散。根据各种通量的大小，CCD可能会随着施加的电位而增加或减少。他们设计了一个模型，如图2b所示，其中流入裂纹尖端的钠体积和溶解电解质的浓度用于计算由毛细通量（J_γ）、应力通量产生的总通量（J_T）（J_σ）和钠电解质通量（J_E）。Shetty等人应用了Armstrong-Dickinson-Turner（ADT）和RichmanandTennenhouse（RT）模型的假设。他们提出了临界应力强度因子，这表明当应力强度达到该临界阈值时，会出现逐渐裂缝。在Shetty-Virkar-Gordon（SVG）模型中，基于压力分布和裂缝形状之间一致性的必要性来确定裂缝形状是一个关键的组成部分。基于Na粘度的CCD可由下式给出：

（1）

其中A是包含电解质弹性和断裂特性的常数，μ是Na粘度，l是Na填充裂纹的长度。非润湿区域、粗糙裂纹表面造成的水头损失以及窄通道对钠粘度的影响被认为是实际局部电流密度的重要贡献者。Feldman和DeJonghe得出的结论是，顶部边缘的电流密度可能会提高，从而限制枝晶的增强。由于钠对陶瓷的润湿性差，枝晶会在较高电流密度下从该区域生长出来。Virkar和Viswanathan开发了一个3D裂纹的临界断裂模型（图2c）。他们证明了发生在裂纹尖端的最大压力与l^3/4成正比，并根据格里菲斯方程对便士形裂纹等价于断裂所需的最大压力：

（2）

其中ν是泊松比，F是法拉第常数，ϒ是表面能，V是Na的摩尔体积，E是杨氏模量，μ是Na粘度，c是裂纹宽度，l是裂纹长度。CCD由表面缺陷的纵横比决定，例如空隙、划痕或裂纹、碱金属对SE的润湿性以及电解质的机械性能。

【图2】用于理解SE中锂枝晶传播的建议模型：（a）Armstrong-Dickinson-Turner（ADT）模型；（b）Richman-Tennenhouse（RT）模型；（c）Virkar-Viswanathan（VV）模型；（d）电子导电性。（e-h）电池性能的限流图，由枝晶形成决定。

模式II失效表明锂枝晶优先通过裂缝和缺陷发展，并且沉积诱导的锂渗透可能发生在电化学循环过程中预先存在的微观结构失效中。SE中增加的Li浓度表明Li可以局部沉积在块状SE内。这种沉积物可以作为枝晶生长成核热点并导致短路（图2d）。Raj等人开发了一种用于枝晶形成的限流模型，代表CCD中的“安全”和“失效”机制。该电流密度用于克服SE中的机械反作用力：

（3）

其中ϒ是表面能，V是电解液中每个锂原子的体积，r_i是临界半径，σ_F是电解液的断裂应力，f=1-ρ_d/ρ，其中ρ_d是晶粒基质电阻率，ρ是电阻率，α=d₀/d，其中d₀是晶界（GB）到金属电极的距离，d是晶粒尺寸，|e|是基本变化（1.6×10^–19库仑）。从“安全”到“失效”状态的转换可以通过计算不同的σ_i和σ_F值的电流密度来获得。图2e-h显示了电流密度值如何随电解质的离子电导率和GB电阻率波动，正如该理论预测所证明的那样，电解质的离子电导率有望抵抗枝晶形成的可能性。因此，必须提到高离子电导率与CCD相关，以便在锂-电解质界面处引发锂枝晶。需要对Li-SE界面处的电荷转移行为进行机械理解，同时了解预测的失效机制，例如CCD的电失效、电化学失效和化学机械失效。

（I）电学失效

ASSLB中的电失效机制与Li沉积/剥离行为以及Li以足够速率扩散/变形的基本条件有关。锂在液态电解质上的沉积有多种模型，如空间电荷模型和枝晶生长模型，SE可能与这些模型有一定的相似之处。然而，需要形态学证据来证明可以在低电流密度下观察到这些枝晶。

Wang等人使用扫描电子显微镜（SEM）分析研究了锂金属在电极-Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）界面处的成核和生长。SEM图像是在特定时间间隔拍摄的，显示了在Au-SE界面处的锂沉积行为（电流密度为100μA cm^-2）（图3a）。图3b（I）代表了锂化后Au第一相转化的演变：Au→Li₂Au在∼313s。在1726s，观察到合金体积的微小变化，可能是第二次合金化过程：Li₂Au→Li₃Au（图3b（II）），在∼2820s，观察到锂金属的晶须状生长（图3b（III））。这些发现证明，在更低的电流密度下也可以观察到枝晶，并清楚地表明电解质基底会影响沉积锂的沉积位置和生长方式。单个孤立针的一维模型预测，枝晶在更高的电流密度下加速更快，并且可以通过在沉积过程中减少电流来减慢。需要对特定成核位点的均匀成核和电沉积生长过程进行进一步研究，以解决高C倍率下枝晶刺穿的问题。

【图3】预测失效模式的机制理解。（a）电流密度为100μA cm^–2时恒电流锂沉积的电压曲线，（b）在（I）313s、（II）1726s和（III）2820s间隔期间对应的原位SEM分析。（c）不同SE材料的电化学窗口和（d）分解能。（e-h）在锂金属的恒电流沉积过程中，溅射金电极的LLZTO单晶的光学显微镜图像。（i）SE矩阵中锂枝晶的示意图。该模型预测枝晶尖端的最大应力，然后沿着枝晶的长度向后衰减。

（II）电化学失效

具有高电化学稳定性的SE，利用锂负极和高压正极，可以提供出色的循环效率和能量密度。据称，一些SE具有高达5V的大电化学窗口。SE的电化学稳定性窗口是SE材料确实发生氧化还原反应并且化学稳定的电压范围。如图3c，d所示，Li₂S在0到2.01V范围内是稳定的。Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）等硫化物SE的电压窗口仅为1.71–2.41V。Li₃PS₄（LPS）也具有类似的电化学稳定性窗口。LiPON化合物的还原电位显著降低，为0.69V。报道的氧化物SE材料Li_0.33La_0.56TiO₃（LLTO）和Li_1+xAl_xTi_2-x(PO4)₃（LATP）的还原电位分别为1.75和2.16V。一项计算研究表明，在所研究的所有SE材料中，Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）石榴石的还原电位最低为0.05V，并且在0V时每个原子的最不利分解反应能量仅为0.02eV。这表明LLZO可以针对Li进行动力学稳定。

（III）化学机械失效

Zhang等人量化充电/放电过程中的压力和高度变化，发现宏观应变在ASSLB中起着关键作用。使用LLZTO进行的实验表明，在电流密度为1和5mAcm^-2时，锂金属可以从电极-SE界面发生渗透。原位光学显微镜技术（图3e-h）的观察结果表明，随着恒电流的应用，LLZTO上沉积锂的体积发生了变化。Porz等人描述了在锂金属电沉积过程中严重缺陷产生的应力（图3i）。该模型解释了在SE中的锂金属传播能力，从高度抛光的单晶到具有微观变形和GB的多晶。在锂沉积过程的开始过程中，作为电子源的导电金属电极会生长以填充集流体和SE之间的任何空间。锂金属沉积最初将在低过电位下填充SE表面上的任何孔隙或裂缝。一旦失效被填充，随着锂继续沉积，金属和SE内的机械应力预计会发展。该分析模型有助于根据典型无机SE中锂枝晶的简化形状确定应力累积水平。修改SE特性以创建稳定或柔软的人工界面可以最大限度地减少应力积累并减轻电池机械失效。化学和电化学反应都与应力引起的机械降解有关。

固态电解质的临界电流密度可以通过对在施加电场下在元素锂/固态电解质界面上运行的所有基本质量传输机制的集体测量来描述。

大多数报道的SE中的CCD值<1mA cm^-2，比醚基电解质中的值小0.1mA cm^-2，比碳酸盐基电解质中的值小0.2mA cm^-2。在电流密度超过1mAcm^–2时，似乎不可避免地会在所有SE（硫化物和氧化物）中形成枝晶。有人提出，由于Li和SE之间的界面接触不足导致的不均匀锂沉积层会导致枝晶形成，因为随着Li和SE之间的界面电阻降低，CCD会增加。在LLZO中以低电流密度（<1mAcm^–2）观察到枝晶的形成，即使锂-电解质界面的ASR相对低于液态电解质的ASR。在较低电流密度下，可以在界面或GB、空隙和SE的其他软区域看到枝晶。这甚至证明了SE的固有特性（如剪切模量）无法满足Monroe和Newman模型中提出的防止在较低电流密度下形成枝晶的标准。最近的研究表明电子电导率是SE的一个关键参数，保持高电子电导率可以在SE内直接诱导锂金属。

（2）影响CCD的因素

（I）测试温度

SE的高测试温度和烧结温度会影响CCD并且可以防止枝晶的形成。Li-LLZO界面的稳定性和动力学是测试温度的函数。通过将温度从室温下的514Ω cm²升高，Li-LLZO界面的电阻降低，在175°C时达到最小值2.7Ω cm²，刚好低于Li的熔点（180°C）。因此，CCD值从0.5增加到20mAcm^–2（图4a）。分散体沉积过程意味着当温度升高时，SE的离子电导率增加，界面电阻降低，导致SE的过电位降低，CCD的增加。然而，这种在较高温度下改进的CCD可能仅仅是由于增强的动力学，并且可能不会在高电流密度下的长时间恒电流循环中抑制枝晶的形成。

【图4】外部因素影响CCD。（a）测试条件、（b）烧结条件、（c）微观结构晶界和（d）堆压的曲线图。

（II）烧结温度

研究LLZO的总离子电导率从1000°C烧结样品的0.54μS cm^–1增加到1150°C烧结样品的97.9μS cm^–1。然而，对于这些样品，CCD从~90降低到~15μAcm^–2（图4b）。晶间/GB电阻率起着重要作用。因此，对于锂离子传输而言，高导电性GB优于更具抵抗力的边缘和块状晶粒。微观结构的变化和微孔材料的发展显著影响局部离子和极化梯度。随着烧结温度的升高，孔径增加，在X射线断层扫描分析中检测到的孔结构之间形成了极好的连接（图5a-c）。随着微观结构的密度随着烧结温度的增加，CCD从1050°C的25μA cm^–2下降到1100和1150°C的13μA cm^–2（图5d-f）。

【图5】LLZO形态变化和CCD。在（a）1050、（b）1100和（c）1150°C下烧结的LLZO内部空相的X射线断层扫描重建，介于原始电解质和失效电解质之间。（d-f）Li/LLZO/Li测量CCD的相应恒电流循环。

（III）厚度

具有所需ASR的SE厚度决定了ASSLB的内阻和能量密度。离子电导率（G）由G=σ_iA/l给出，其中σ_i、A和l分别表示SE膜的离子电导率、表面积和厚度。在厚度减小的SE中发现更高的面积归一化电导，这是由于离子穿过SE所需的时间更短：t=l²/D，其中t、l和D表示Li⁺扩散时间、SE厚度和Li⁺扩散常数。如果SE的厚度降低到10μm，离子电导率为10^–3S cm^–1的SE可以获得与离子电导率为10^–2Scm^–1的液态电解质相同的面积电导。如果特定的SE降低到其原始厚度的四分之一，则Li⁺跨SE的扩散时间缩短。为了与目前LIB中0.05–0.1μm厚的聚合物隔膜竞争，应为商业应用开发具有成本效益且可扩展的SE制造策略。由于SE的厚度可以改变离子电导，从而影响CCD。具有相同厚度的不同SE可能会表现出不同的微观结构，这也会影响其CCD。

固态锂离子导体，如锂石榴石和NASICON型结构，通常制备为在高温下制备的致密颗粒（~200-1000μm）。使用块体样品，可实现的CCD介于0.1和2mA cm+之间。像LiPON（∼0.05–10μm）这样的薄膜SE可以实现高达10mA cm^-2的CCD值。厚的独立型SE材料（0.2–100μm）属于薄膜和块状颗粒之间的中间类别，可以显示CCD<1mAcm^–2。已经开发了几种制备薄膜SE的技术，包括流延和湿化学直接沉积技术（例如，喷雾热解、浸涂和喷墨印刷）。Zhu等人提出了一种自限策略。制备超薄、独立和柔韧的硫化物SE薄膜。图6a、b显示了SE薄膜和SE颗粒之间的微观结构差异。SEM图像（插图6a、b）显示SE薄膜中的微观纹理，与SE颗粒（厚度为500μm）相比，它非常光滑（厚度为60μm），由于机械完整性差而容易破裂。SE薄膜显示出高离子电导率和比SE颗粒更小的体积电阻（图6c）。另一个这样的例子，是制造30μm薄的柔性硫化物SE膜的地方，该膜在25°C时具有8.4mScm^–1的高电导率（图6d，e）。由于其高度机械化和柔韧性，这种制造方法确保了高导电SE薄膜的良好设计。据报道，一种新的可扩展制造方案具有渗透电纺多孔聚合物无纺布（PINW）支架Li₆PS₅Cl_0.5Br_0.5（图6f），具有40-70μm的厚度。Li₆PS₅Cl_0.5Br_0.5SE膜显示出29mS的电导和高达∼400°C的优异热稳定性（图6g）。Ga掺杂LLZO薄膜由磁控溅射制备的厚度为70nm的电子电导率可忽略不计，约为10^–14S cm^–1，而CCD在室温下高达3.2mA cm^–2。

【图5】改变SE的厚度是一种有效且现代的策略。（a）SE薄膜和（b）SE颗粒的照片和SEM图像（插图）。（c）SE薄膜和SE颗粒之间的σi、厚度和体积电阻的比较。（d）超薄SE膜制造过程的示意图，以及（e）厚度测量照片。（f）使用硫化物SE膜用可溶液加工的Li₆PS₅[Cl，Br]渗透电纺多孔PINW的示意图。（g）PI-Li₆PS₅Cl_0.5Br_0.5在180°C和Li₆PS₅Cl_0.5Br_0.5热处理后的锂离子电导率和电导率。

（IV）界面微观结构和晶界

微观结构、晶粒尺寸和GB以及锂含量在总离子电导率中起关键作用。GB是无机SE中锂枝晶生长的重要位点之一。GB附近弹性性能的显著软化被认为是SE中枝晶生长的起源。无机SE和Li-SE界面中预先存在的空隙和裂缝是锂枝晶的潜在位置。由于ASSLB中的电场放大，锂电极界面处SE中的间隙或空位很容易被锂沉积刺穿，最终在这些点产生枝晶。Li进一步插入裂缝中会增强SE中的压力。在更大的裂缝中，高压将迅速恢复，导致额外的裂缝产生。重复此过程，直到裂纹到达正极，导致电池因枝晶生长而短路。

孔隙、晶界、表面杂质和微观结构缺陷可能是固态电解质中锂枝晶成核和生长的理想位置。

在锂剥离过程中，锂去除速率超过锂可沉积速率的临界电流，在锂负极的界面处形成空隙。在许多循环中，由延长和相互连接的裂纹引起的锂的不可逆粉碎加剧了锂-硒界面处的枝晶扩展。此外，沿界面的间隙降低了SE和Li之间的界面接触，同时增加了局部沉积电流密度，导致新空隙中出现枝晶。此外，与具有较少互连孔的样品相比，具有互连孔的SE会加剧树枝状的形成并在较低的CCD处使电池短路。Porz和Swamy观察到Li枝晶优先在无晶界单晶LLZO的电极边缘附近发展。Li在电极边缘的生长说明局部电场热点会影响枝晶的产生。除了组成和晶体结构外，电解质的堆积密度也会影响离子电导率和CCD。

Cheng等人进行了一项比较研究小颗粒和大颗粒LLZO颗粒。LLZO（小晶粒；σ_i=2.5×10^–4S cm^–1）的CCD值为134μA cm^–2，而LLZO（大晶粒；σi=2×10^–4S cm^–1）颗粒即使在46μAcm^–2的最低CCD下也显示出不稳定的电位。在1050°C下烧结的样品的孔网络显示出较小的离散孔网络（图7a）。随着烧结温度升高到1100°C，随后升高到1150°C，孔径增加，并且观察到更大的孔连通性（图7b，c）。局部厚度图描绘了域中两个孔之间的距离。在1050°C下烧结的样品显示出比在1150°C下烧结的样品更大的固态区域的重要部分（图7d-f）。孔隙网络是突出微观结构差异的体积的重要代表。这可能是由于相对LLZO（小晶粒），过电位增加显著降低了LLZO（大晶粒）中的界面离子传输。对于晶粒尺寸和孔隙率从1到150μm和从24到7%的样品，CCD值分别从∼90降低到∼15μAcm^-2（图4c）。而且σ_i在外延石榴石型电解质膜中随晶体取向而变化。这些关于晶粒取向和GB定向障碍的信息对于理解它们对CCD、过电位和循环寿命等特征的贡献至关重要。

【图7】在（a）1050、（b）1100和（c）1150°C下计算的SE微结构的孔径断层扫描图。这些代表了微结构中孔隙的大小。（d-f）根据在给定温度下烧结的SE的断层扫描数据计算出的微观结构的距离图。

（V）堆栈压力

SE的机械强度可以防止锂枝晶刺穿。Wang等人测量的CCD随着堆栈压力的增加，如图4d所示。此外，在较高的堆压力下也记录到平坦的电位响应，表明电池的总电阻可以忽略不计，而在较低的堆压力下观察到电位增加。

单独的自扩散不能将Li快速传输到界面以维持更大的功率密度，强调了压力驱动变形在达到指定CCD高达5mAcm^–2的重要性。显然，为了实现高CCD，固态电池可能还需要一定的最佳堆压。在对称电池Li|LLZO|Li上使用恒电位电化学阻抗谱（EIS）测量来研究平衡中的压力依赖性界面电阻。图8a显示了界面电阻R_int与施加的压力p曲线，表明在界面开发过程中会产生永久接触，这主要取决于最大施加的力。进行了100μAcm^–2的长期Li剥离实验（图8b）在没有任何外部压力的情况下确认界面阻力是否是由于孔的形成。在这个剥离过程中ASR有明显的变化，即使在没有施加外部负载的情况下，循环2小时后R_int也会上升。这种接触损失反映在C_int界面值的降低上。另一种方法是在35MPa的恒定压力下循环，剥离不会导致接触损失，如界面电阻不变（图8c）所示。这是由于压力引起的塑性变形，蠕变抵消了电驱动的接触损耗，并防止了锂金属负极界面处的孔形成。Li/LLZO接触的机械性能对锂金属负极的动力学有显著影响。

【图8】堆栈压力在实现高CCD中的意义。（a）测量的界面电阻R_int以及界面容量值C作为外部压力p的函数。（b）在没有外部压力的情况下，在100μA cm^–2下的长期锂剥离研究和（c）垂直于界面施加∼35MPa的外部压力。通过施加外部压力可以完全防止导致接触损失的孔形成。（d）即使压力后来降低到5MPa，阻抗也会显著下降。循环前的XRD图谱（e）和（f）在25MPa下循环后的图谱。

相反，将压力增加到5MPa会降低初始电池阻抗。观察到锂与电解质之间的接触进一步改善。25MPa的高初始压力允许Li蠕变并适应电解质颗粒上相对粗糙的表面，沿着界面填充孔隙。最后，由于75MPa的堆叠压力远大于锂金属的屈服强度，因此在锂剥离/沉积之前，随着电池的机械缩短，会出现75MPa的非常高的堆叠压力。即使将压力释放到5MPa，该电池阻抗也仅上升到∼50Ω，不到相同压力下初始阻抗的一半。初始高压阶段允许在界面处没有空隙的均匀沉积和剥离过程（图8d）。然而，正如X射线衍射（XRD）图案所证实的那样，锂金属的低延展性将使其能够立即或在相对较短的剥离/沉积测试后通过电解质的孔隙（图8e、f）。

在100-200MPa量级的较高外部压力可以有效抑制锂剥离和沉积循环过程中多孔锂的形成。覆盖在锂负极上的石墨保护层用于分离锂和LGPS电解质，防止外部压力引起的锂刺穿SE层。在对称电池循环测试期间，确定在这种电池系统中可以达到高达10mA cm^-2的高电流密度，而不会形成锂枝晶。机械响应由给定系统的主要电容或电阻特性调整。每当电流产生特定的临界压力Δp时，枝晶就会成核：

（4）

其中f_int是界面阻抗的负虚部在奈奎斯特图上达到最大值的频率。ε是介电常数，i是电流密度，σ_i是离子电导率。

（3）CCD上的电化学性质和界面

（I）离子电导率

离子电导率（σ_i）是评估影响电池功率输出的电解质的重要指标之一。对于电解质的正常工作，离子电导率比其他参数更重要。离子电导率可以用Arrhenius方程来描述：

（5）

其中E_a是活化能，A是通过外推到无限温度获得的指前因子，k_B是玻尔兹曼常数，T是温度。通过SE的离子传导通常是通过无机晶体电解质中的空位或间隙位点转移移动离子来实现的。最近有人研究LiI和Li₃PS₄复合SE以及LiI含量对CCD的影响。他们报道了3.6mA cm^–2的CCD与纳米晶Li₃PS₄–0.5LiI在60°C下，Li⁺电导率σ_i=6.7mS cm_–1，超过了1mA cm^–2的CCD，σ_i在25°C时为2.3mS cm^–1。对无定形Li₃PS₄–0.5LiI进行了类似的观察，其中σ_i随着温度从25升高到60°C从0.33增加到1.57mScm^–1，如图所示图9a。这表明，当离子电导率增加时，CCD值也会提高。这意味着高离子电导率可以降低基于电化学模型的锂成核的驱动力。通过小颗粒制造实现GB电导率提高的石榴石电解质可能比GB电导率较低的石榴石电解质具有更长的短路时间。

【图9】控制CCD的关键内部参数：ASSLB内部的机制示意图以及对应的（a）离子电导率、（b）面积比电阻（ASR）、（c）电子电导率和（d）界面能量显示控制这些内部参数中的每一个如何影响CCD。

（II）面积比电阻（ASR）

不稳定并在与电极接触时分解的SE通常会在界面处对离子传输产生阻力。ASR和σ_i可以通过R×A=1/σ_i关联起来，其中R、A和l分别是被测电解质层的电阻、面积和厚度。因此，更方便地讨论基于厚度相关ASR的阻抗。σ_i应该与层厚l相结合，这是考虑SE可用性的关键。有人提出，CCD值受ASR影响，该ASR控制离子在锂-电解质界面上的传输。

SE的润湿性对电池性能也有很大影响，这可以通过ASR值来确定。在SE中，完全润湿的界面/界面会影响锂离子的快速迁移/扩散，导致SE和金属锂之间的界面电阻低。一方面，微调表面化学和降低ASR可能是提高CCD的一种方法。另一方面，低润湿性会导致Li和SE之间的接触不良，从而导致电流集中、高界面电阻和/或枝晶的形成。

（III）电导率

SE中的电子电导率（σ_e）最近已被确定为枝晶生长的主要来源之一，并且与CCD密切相关。Han等人使用中子深度剖析（NDP）发现LLZO的剩余电子电导率是ASSLB中枝晶生长的来源。图9c的结果表明，σ_e是影响SE中锂枝晶生长的重要因素。电子的注入可以诱导金属锂在多晶石榴石中沉淀。而且基于不规则的沉积机制，增加GB的电导率会降低锂成核所需的过电位，加速锂枝晶的形成并降低CCD。为了有效抑制锂枝晶的生长，在石榴石SE-Li界面处可能需要一个电子绝缘和离子导电中间层。

很难预测SE的σ_e的确切可达到的值，对于在1-10mA cm^-2下的无枝晶Li沉积，其量级低于10-10和10-12S cm^-1。可以使用离子阻挡电极方法确定电子电导率，即Habb-Wagner极化技术：

（6）

其中i是施加电压下的稳态电流，k、T、q、L和U分别是玻尔兹曼常数、绝对温度、基本电荷、电极之间的距离和施加电压。总电子电导率是电子和空穴的总和。LLCZN的σ_e使用Hebb-Wagner极化技术在Li/LLCZN/Au电池中使用Li电极和离子阻挡Au电极确定。然而，最近的一些文献报道已经使用两个离子阻挡Cu电极而不是使用Li参考电极的传统Hebb-Wagner方法对LLZO和LPS进行了σ_e测量。Li₃PS₄和LLZO的估计σ_e值似乎不正确，因为这些电解质在元素Li存在下都不是热力学稳定的。

（IV）电化学和组装条件

在测量CCD时，还必须考虑测试条件，例如每半周期的时间和电流步长。Lewis等人强调了这些参数的依赖性。确定均匀沉积下的电流密度时。他们通过在一个界面上以0.6mAcm^–2的电流密度连续沉积锂进行实验，远低于测量的CCD。当电流密度小于记录的CCD的四分之一时，当给予足够的时间时，锂仍然可以以枝晶状形式生长。这表明CCD测试可能无法提供非均匀沉积速率的完整图像。影响沉积/剥离行为的另一个因素是面积容量。同一组表明，循环期间使用的面积容量会影响电池稳定性。容量大大低于平均阈值容量的短路会降低对称电池失效的可能性，但容量接近阈值的循环会导致快速短路。这些来自对称电池的数据表明，电池稳定性与每个循环的锂沉积量有关，提供了传统CCD研究中经常缺失的重要信息。

（V）电池电压和过电位

放电时，锂离子通过SE从正极材料迁移到负极。因此，需要电解质-电极界面处的电子传导和离子传导来防止比容量和循环寿命下降。电池电极反应的确切过程通常包括一系列物理、化学和电化学过程，例如电荷转移和电荷传输反应。负极和正极之间的热力学开路电压（VOC）可能与锂的化学势有关。由于施加的电流流过电池，总电池电压（VT）低于VOC，导致电压降低，称为极化。由于电压降是施加电流密度的函数，因此它也被定义为过电位（η）。总过电位的大小可以通过动力学或活化极化、欧姆极化和传输/浓度极化来确定：

（7）

其中I是电流密度，I0是交换电流密度，C是电极表面的离子浓度，C₀是溶液本体中的离子浓度。所有电池组件的总导电性，包括界面和接触电阻，都受极化控制。在欧姆电阻（R）的影响下，I之间存在线性欧姆定律关系和η在较低的电位。动力学或活化极化与负极和正极的电极-电解质界面处的电化学氧化还原（或电荷转移）反应的动力学有关。因此，通常在低电流密度下占主导地位，极化作用于电化学活化能，是跨界面的电位变化。传输/浓度极化是由于电池工作期间的质量传输限制。当电荷载流子向电解质-电极界面的传输成为电池反应的限制因素时，这种类型的极化在高电流密度下占主导地位。

（VI）迁移数（t）

溶液中给定Li⁺的迁移数（t_Li+）定义为该Li⁺对通过电解质的总电流的贡献部分，即t_Li+=I_Li+/∑I，其中I_Li+是所承载的贡献电流由Li⁺和∑I表示SE的所有组件以及电子和空穴通过电解质的总电流。聚合物电解质的离子迁移数约为0.4-0.5，这表明只有一半必需的离子物质通过电解质迁移。这个低t_Li+值对应于其中阴离子高度移动的电解质，而电化学活性Li⁺由于其庞大的溶剂化壳而移动更缓慢。因此，选择的电解质应具有尽可能接近统一的t_Li+值，从而导致有效的阳离子传输和极化浓度的降低，以获得更高的CCD。

（VII）电压稳定窗口

电压稳定性窗口是SE化学稳定的电位范围。即使电压窗口与CCD没有直接关系，具有有限电化学稳定性窗口的SE也可能分解并产生界面层，这取决于其电学和离子传输特性。这可能会损害电极-电解质界面的完整性，显著增加界面电阻，进而降低ASSLB中的库仑效率和CCD。具有宽电压稳定性窗口的优质电解质系统无疑将具有更高的能量密度。理论上，稳定的电压窗口定义为不发生SE还原或氧化的优选电位范围。然而，理论数据和实际数据之间存在许多差异。但是实验和理论研究之间的差异目前仍不清楚。

（VIII）SE的界面能量

除了固态离子电导率和低电子电导率外，界面能（ϒ）是SE对抗Li的另一个最具决定性的属性。它还代表了每单位表面积形成新的锂-固态电解质界面（SEI）界面所需的界面能。势界面能可以表示为

（8）

其中L_C是临界锂枝晶长度，定义为锂枝晶变得稳定并进一步生长之前的最小锂枝晶长度，δ是裂纹尖端或GB处的应力，E是体积模量。对于给定的电流，界面能ϒ随着枝晶形成期间临界长度LC的增加而增加，并随着钝化层组分的体积模量E而减少。在高界面张力和锂沉积压力的情况下，锂枝晶会从锂负极生长到SE的GB或孔隙中，即使SE与Li是稳定的。

测试和烧结温度、堆压力等外部参数，以及离子电导率、电子电导率、电化学稳定性窗口和界面能等电化学特性，对于实现所有电解质的更高临界电流密度是必不可少的。

机械锂枝晶生长主要在晶间生长，例如在GB、孔隙和裂缝中的扩展。如果SE的局部电子电导率很高，电化学电位将下降到接近锂沉积负极的水平，从而使锂直接在SE内部成核和发展。然而，如果与Li的界面稳定、对Li具有高的界面能并且具有绝缘的电子导电性，则Li枝晶不会在SE内成核和生长。高界面能增加了均匀成核的能垒和SE和Li之间的高界面张力，从而增加了CCD并抑制了Li向SE的传播。

（IX）机械性能

硬度、柔韧性和蠕变变形是SE的独特机械特征。这些特性受密度、化学成分/掺杂剂和机械强度的控制。大多数SE是多晶的，由多个晶粒、GB和缺陷组成。这些内在变量控制内部离子通量并指导锂枝晶的形成或膨胀。控制强度的SE的相对密度恶化了ASSLB的临界行为。

（4）电极和电解质界面的CCD

（I）锂枝晶

以超过临界值的电流密度对电池充电会导致充满锂的裂缝，通常称为“枝晶”。在界面附近的SE系统或SE的GB和空隙区域中经常检测到枝晶。假设测试电流密度大于SE的CCD，看起来在同质和缺陷的SE系统中，由枝晶生长引起的短路比在液态对应物中更容易发生。使电池短路所需的临界电流随着对穿过电解质-锂金属电极界面的锂离子通量的电阻降低而增加。电池的持续充电/放电导致在Li-SE界面中形成空隙。然而，与SE中锂电沉积不良相关的具体失效机制尚不清楚。

（II）枝晶生长

锂在SE中的枝晶生长分两个阶段：（i）枝晶成核和（ii）随后在SE内传播。根据SE的表面化学和电子电导率以及工作电流密度，成核位点可以位于Li-电解质界面或块状SE内部。成核后，锂枝晶倾向于在GB、SE中的空隙和裂缝内扩散。大直径的枝晶会导致锂和硒之间的集中机械应力、断裂扩展和硒降解。由于较高的局部电场的积累，SE缺陷受限空间中枝晶尖端的大曲率可能是薄枝晶生长的主要驱动因素。Motoyama等人提出了以金属集流体-LiPON界面为成核位点的SE中锂成核模型。成核过电位和核尺寸与集流体杨氏模量（E）成正比。过电势η_s与原子核大小之间的相关性可用下式表示：

（9）

式中ε_θ表示θ方向的应变，ν表示泊松比，r_i表示原子核的半径，t表示原子核的厚度，F是法拉第常数，M和β分别表示锂金属的摩尔质量和密度。这证明增加的杨氏模量与增加的过电势有关，导致较小的Li核。

Sagane等人使用原位光学显微镜，发现锂倾向于在锂预沉积的地方生长。在初始锂沉积阶段检测到显著的电位下降，表明成核过程在LiPON-Cu界面处需要高活化能。沉积锂反应的电荷转移反应会保持平衡，电极电位会随着吸附原子活性的增加而变化。它可以用能斯特方程来表示。Li的电化学沉积过程可分为两个相互依赖的步骤：（i）Li⁺还原形成单个Li原子和（ii）Li原子的电结晶过程。在第一步中，锂离子（Li⁺+e–⇌Li）的还原导致Butler-Volmer方程给出的单电子反应的特定电位下的电流密度。在一定的过电位下，还原过程的正极电流密度与交换电流密度成正比。在第二步之后，形成的锂原子将被吸附到表面的扭结位置，随后发生锂的电结晶。这是成核过程的开始，可以使用经典成核理论在热力学上解释进一步的生长，该理论说明了电沉积锂核的尺寸与电沉积过电位之间的关系，以及施加的电流密度。形成半径球形核的吉布斯成核能是其体积自由能和表面自由能之和。临界半径可以写为：

（10）

其中ϒ是Li-电解质接触的表面能，F是法拉第常数，V_m是Li的摩尔体积，Fη=Δμ，其中增加化学势Δμ会降低临界半径r_C和吉布斯自由能成核。

为了进一步了解锂成核和生长的这种潜在机制，通过原位和非原位SEM研究了Li_6.25Al_0.25La₃Zr2O₁₂上锂沉积的形态和结构演变（图10）。对于非原位实验，铜集流体（图10a）在沉积后被拆卸，容量为33μAh cm^–2。检测到在薄铜层下方成核的枝晶状沉积物，如图10b所示。沉积物以圆形随机分布，直径从30到200μm不等，下面的LLZO基底没有可见的表面不规则性。这一观察表明，锂的成核和生长不会发生在LLZO的表面上，而是发生在晶内，使LLZO在内部开裂。这种现象可能导致锂金属渗透到SE中，从而导致短路。对SE的进一步研究表明，垂直生长过程完全发生在晶须与SE的界面处，导致生长远离正极。图10c-f显示了在锂剥离和沉积过程中SE表面异质性上的晶须状垂直生长，这与它们的横向尺寸不同但高度相同。

【图10】使用铜集流体进行锂金属沉积之前和（b）之后的非原位SEM测量。横截面图像显示了铜集流体下方的空间不均匀锂成核。在锂金属沉积过程中，LLZO固态电解质上出现晶须生长，直径为（c，d）2，（e）10，和（f）>20μm。原位恒电流（I=1μA）测量，具有（h）电位分布，用于（g）树枝状和（i）晶须状锂金属沉积。

图10g-i描绘了使用钨显微工作器进行的原位实验，显示了类似的金属状沉积物和垂直发展的金属晶须。由于横向膨胀期间表面积的显著变化（图10g），电位分布非常不均匀并逐渐减小。在横向发展产生足够大的接触面积后，电位不会进一步下降，因为垂直晶须型生长接管，导致持续的过电位（图10h）。该研究表明，锂金属晶须的形成速度可能非常高。然而，通过将电流密度增加到临界值，观察到主要形成枝晶状沉积物（图10i），表示生长能力的极限，类似于Peppler等人先前的报告。这些发现表明，需要均匀的锂通量来避免形成锂枝晶，这可以通过与电极建立适当的接触以及在SE上恒定的成核率来实现。

（III）锂渗透机制

在成核过程之后，枝晶的逆向传播取决于SE的锂枝晶电阻率。Li枝晶首先穿过GB处的钝化层，在边界边缘发现相当大的应变能。根据能源研究，由于创建了新的Li-SEI界面，界面能将增加。相反，应变能将随着枝晶的生长而释放。总能量随着Li枝晶长度的增加而上升，直到在临界枝晶长度LC处达到最大值。

（11）

对于均质和异质成核过程，临界锂枝晶长度与所需的临界半径r_C（公式10）相同。

锂枝晶首先在聚合物电解质中观察到。对于无机SE，发现Li-Li₆PS₅Cl界面的演变最终导致接触损失，这与CCD的枝晶传播有关。此外，已经使用原位电子显微镜研究了锂在集流体-LLZO界面处的渗透成核（图11b）。在恒电流循环期间，锂枝晶的传播被测量为Li/LLZO/Li电池中施加电流的函数。在标称电流密度为0.5、1、2和5mAcm^–2的恒电流脉冲序列期间监测单根直锂枝晶的生长。对于具有较高电流的脉冲，枝晶长度的变化率较高（图11a）。在最低脉冲电流下，裂纹扩展速率可以忽略不计，在将脉冲保持在1mAcm^-2以上后，锂枝晶减少。用SEM观察到的结果（图11b）支持锂的机械变形受温度和应变率影响的事实。在较高的电流密度下，弛豫更为明显。Li中的应变率随着电流密度的增加而增加，导致断裂尖端处的应力更大。当电流被撤出时，发生应力松弛，锂枝晶减少。这增加了断裂内的锂在外加电位下处于压应力下的证据，这意味着裂纹扩展是机械的。

【图11】Li生长分析。（a）在一组电流脉冲期间，Li裂纹随时间的增长曲线。（b）从与LLZO颗粒表面相交的裂缝中挤出的锂的SEM。（c）Li/LPS/Li电池的电化学循环中的锂渗透和（d）循环后面内电池的原位光学图像。（e）在前32小时内进行电流密度增加的恒电流循环，然后在剩余时间内进行恒电位循环。每4小时的电化学循环（如标记）进行相应的X射线计算机断层扫描（CT）扫描。（f）电化学循环前和循环后（II）24、（III）32、（IV）44和（V）52小时后从3D断层图（I）中提取的LAGP颗粒中心的2D切片。（g）同时，在整个LAGP颗粒上都可以看到3D裂纹网络。

在玻璃态LPS材料中，观察到与LLZO研究中所见类似的行为。在电流脉冲期间电池极化的第一次快速增加之后，多个形态（直线和剥落）在循环中成核（图11c）。与高电流密度下的LLZO结果相比，没有发现分支型形态。与循环相关的电压曲线表明LPS中CCD以下的每个电流密度的电压相对平坦。在CCD上观察到一个尖锐的尖峰，并且锂渗透发生在随后的半周期中（图11d）。用原位X射线计算机断层扫描（CT）揭示电化学循环过程中Li_1+xAl_xG_e2-x(PO₄)₃（LAGP）SE内机械损伤的演变。图11e显示了Li/LAGP/Li对称电池在52小时的实验中的电化学数据。在每组两个周期之后，进行CT扫描以获得LAGP的3D图像。图11f中的图像显示了在实验期间不同持续时间从SE颗粒中心获得的水平切片。在24小时的恒电流循环后，裂缝首次可见（图11g（I，II），从颗粒内部径向延伸两个独立的裂缝到周边。图11g（III-V）所示的交织网图案是在靠近LAGP颗粒中心的径向裂纹从这些径向裂纹中分叉出来后产生的。图11f、g特别强调了沿颗粒边缘的区域比颗粒内部的损坏要小得多。这可能是因为锂金属电极仅覆盖了足够的接触区域，并且没有遇到LAGP的外边缘。这表明断裂的形成与锂和LAGP之间的界面相互作用有关。应力下枝晶生长和界面缺陷引起的断裂扩展的基本机制仍然未知。最近的研究表明，由于杨氏模量降低和电导率提高等特性的变化，SE的破裂区域更容易受到枝晶发展的影响。

（IV）固态电解质界面（SEI）

电解质的化学稳定性取决于电解质的最低未占分子轨道（LUMO）或导带（CB）和最高占据分子轨道（HOMO）或价带（VB）与负极化学势的能量排列和正极（图12a）。当电解液的LUMO高于负极的费米能级时，电解液在电池中是稳定的。如果电解质的HOMO低于正极费米能级，则预计电解质是稳定的。界面的动态生成不仅受直接化学相互作用的影响，还受电池循环过程中的电化学反应的影响。可以发生两种类型的界面反应：（i）锂剥离和沉积和（ii）SE的电化学还原。这些电化学反应取决于它们的热力学电化学势、界面极化以及电解质-电极界面中的离子和电子传输。界面处的离子和电子电导率影响电化学和化学过程。图12b-e显示了界面形成的示意图。在电池循环的初始阶段，可以动态形成具有高离子和低电子电导率的SEI层。这种界面似乎提高了SE电化学氧化/还原的吉布斯自由能，扩大了SE的电化学稳定性窗口。

【图12】化学势的演变和基于界面的电化学。（a）固态电池电子能带图示意图，（b）高电子和离子电导率，（c）高电子电导率和低离子电导率，（d）低离子电导率和高离子电导率，以及（e）低电导率电子和离子电导率。恒电流控制下凝胶聚合物电解质（GPE）中锂沉积/剥离过程的原位光学显微镜分析。（f）在1mA cm^–2电流密度下沉积，（g）在5mA cm^–2下剥离，（h）在8mA cm^–2下沉积，和（i）在8mA cm^–2下剥离后的界面形态变化（比例尺：100μm）。

为了进一步研究锂枝晶生长的当前依赖性及其SEI演化对循环的影响，在恒电流控制下进行了原位光学显微镜分析。在电流密度为1mAcm^–2的Li沉积后，Li颗粒均匀沉积在Cu电极表面（图12f）。由于锂沉积物的部分不可逆性，锂剥离后电极表面仍有一些深色沉积物（图12g）。将电流密度进一步增加到5mAcm^–2，苔藓状锂枝晶出现并从界面传播到内部凝胶聚合物电解质。在相同电流密度下的锂剥离过程后，可以识别出暗网络凝胶聚合物电解质中的透明壳。当施加8mAcm^–2的更高电流密度时，Li枝晶的拓扑结构呈分支状（图12h）。壳结构保留在外部锂枝晶表面而不是收缩，这阐明了内部锂枝晶与原位形成的SEI壳的外层之间的类比（图12i）。这些发现揭示了控制锂枝晶演化及其SEI层产生的界面过程，有助于更好地理解ASSLB的降解机制。

（V）负极和SE之间的界面

ASSLB的循环寿命主要受SE-电极界面的离子电导率而非体积电导率调节。电极和电解质之间的接触面积在确定界面电阻方面起着至关重要的作用。在ASSLB中设计出色的固固界面时必须考虑三个重要因素：（i）锂/电解质材料的润湿能力，（ii）电极和SE之间的热力学平衡，以及（iii）离子和电子电导率锂金属-电解质界面。电池充电和放电过程中电极的体积变化是一个常见问题，它会导致电极上的应变和应力。电极和SE之间的化学相容性差可能会在界面处产生高阻钝化层。许多硫化物SE对Li不稳定。除了硫化物电解质与锂金属的界面化学反应外，还报道了低电压范围内的界面电化学稳定性。有研究证明了Li-Al合金在消耗大量电流的同时可以在硬界面处保持良好的接触。还探讨了合金负极氧化还原电位对界面电阻的影响。直接使用Li-Sn合金和Li-Si合金作为负极，并提出具有较高氧化还原电位（>0.5V）的合金负极可以减少LGPS的还原，减少沙子稳定SEI的电阻。尽管合金化降低了负极反应性，但它增加了界面的电子导电性。需要少量的PEO或液态电解质来加强界面接触和Li⁺迁移，以及减少负极-电解质界面的副反应。

在开发定制的类似SEI（热力学不稳定但动力学稳定）层方面也取得了重大进展，该层可以微调界面特性并防止锂枝晶通过LLZO传播。通过MoS₂在石榴石表面的另一个可逆转化反应构建了一个“软”中间层。负极和SE之间的超薄锂化缓冲层可以将界面从疏锂转变为亲锂。类似的界面改性剂如Al、Si、Ge、Al₂O₃、ZnO和SnO已用于改性LLZOSE，并且已经探索了用于LPSSE的In和Au薄膜。在SE上构建缓冲层的表面涂层表明界面阻抗可以大大降低。薄膜涂层被认为拓宽了锂的传导途径，增加了锂离子交换反应的动力学，这主要是由于锂离子浓度的局部增加，降低了电极-电解质界面的表面电阻并改善了CCD。

另一种策略涉及调整负极的成分以调整表面张力。已经研究了Li-Sn、Li-Mg、Li-C、Li-Si-N、Li-Na、Li-Zn和Li-C3N4来改变锂负极的表面能以增强锂润湿和CCD。然而，与裸锂金属相比，合金负极的能量密度有所降低。混合系统与液态电解质/聚合物和无机SE作为负极界面层或混合电解质与SPE填料相结合，已用于构建柔软的Li-SE界面，从而降低界面电阻。Cui的团队已经将平面锂金属负极转变为3DLi-rGO复合负极，在ASSLB中具有流体聚乙二醇（PEG）界面。由于电子传导rGO基质的高表面积，主体内部的界面波动可以大大减少。此外，由于锂微粒的高比面积及其在双导电聚合物基体中的均匀空间分布，即使在高电流密度下也可能在整个复合电极内部发生剥离/沉积。

（VI）正极和SE之间的界面

除了降低Li负极-SE的界面电阻外，正极和SE之间界面的化学和电化学稳定性在ASSLB中同样重要。正极由活性材料、SE、碳和粘合剂材料组成，使得正极-SE相互作用比负极-SE相互作用更复杂。已经确定了影响正极-电解质界面相容性的几个因素，例如增加的活性颗粒尺寸、循环过程中增加的外部应力以及电池组装过程中的温度。利用b-Li₃PS₄/C复合材料作为其电活性电极，发现在高压下硫化物SE中S^2-的氧化会产生元素硫。进行原位EIS和拉曼光谱研究，以监测LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM）/Li₆PS₅Cl/Li电池中的界面演变。结果表明，在循环的早期阶段，严重的空间电荷层效应是增加界面阻抗的主要因素，并且PS₄^3-的结构变化使界面恶化（图13a-d）。从图13e、f中的形态SEM分析可以看出，在循环之前，活性材料NCM颗粒完全嵌入SE中。NCM颗粒经过两次循环后细化为二级颗粒，但仍保持球形结构。在锂的脱嵌和嵌入过程中，NCM的体积变化可能会导致这种现象（图13g，h）。NCM颗粒在50次循环后明显分解，二次颗粒分散在界面上（图13i，j）。注意到在低于正极和SE热反应温度的温度下的外部电压会加速一些副反应。在正极表面观察到电化学循环后LiCoO₂-LLZO和LiMn_1.5Ni_0.5O₂-LLZO界面的不可逆电化学分解。还有研究揭示了在LiCoO₂-NASICON界面处的急剧电压下降区，他们将其归因于由较差的电化学循环性能造成的锂耗尽区。

【图13】研究正极-固态电解质界面的相容性。（a-d）原位拉曼光谱以及在NCM-Li₆PS₅Cl界面处PS₄^3-中P-S键的不同振动状态下充电/放电过程中界面演变的示意图。循环前NCM-Li₆PS₅Cl界面（e，f），2次循环后（g，h）和（i，j）在0.5℃下循环50次后的SEM横截面形态分析。（k）富镍NCM与气相LTO粉末的干涂工艺示意图，以及相应的（l）SEM图像。

另一个关键反应发生在正极上，生成称为正极电解质界面（CEI）的紧密涂层，许多研究小组对其结构、功能甚至是否作为保护膜存在都无视。CEI经常在高压充电/放电过程中自发产生。Koerver等人使用EIS和XPS深度剖析在不同截止电压下探测在NCM811正极上形成的CEI的组成。他们观察到SE在较高电压下会严重分解。然而，正极表面的XPS光谱显示出相当数量的分解产物。这些发现进一步突出了在高压正极和SE之间的界面处发生的众多复杂的退化机制，为界面的整体探索带来了复杂的问题。已经建议通过涂覆各种稳定的氧化物对正极活性材料进行表面改性，以通过防止正极和SE之间的直接物理接触来提高界面稳定性。

在硫代磷酸盐基ASSLB中，大多数基于正极活性材料涂层的研究都集中在锂化金属氧化物上。最近，设计了一种使用气相Li₄Ti₅O₁₂（LTO）粉末用于硫代磷酸盐基ASSLB的新干涂层工艺。该粉末成功涂覆在NCM基正极材料表面（图13k），并记录了LTO涂层样品的SEM图像（图13l）。结果表明，通过抑制氧化反应并产生绝缘CEI，正极-SE界面相当稳定，从而获得更好的C倍率和循环性能。无机SE基ASSLB的正极表面涂层仍处于早期发展阶段。

不同类别的SE的电化学性能对CCD的影响如图14所示。与其他固态无机电解质（SIE）、硫化物基SE和SPE相比，基于LiPON的SE具有>10mAcm^–2的主导CCD值，尽管LiPON的ASR和σ_i并不乐观（图14f）。在氧化物基电解质中，石榴石基SE处于领先地位，其CCD值约为10mA cm^–2，σi量级为10^–4S cm^–1量级，ASR值较低（<40Ω cm²）和较低的重量容量（>500mAh g^–1）（图14a）。Argyrodite型SE获得了第二高的CCD值>5mA cm^–2，具有相当高的σ_i=10^–3Scm^–1，但它们的重量/面积容量无法与石榴石SE相媲美（图14b）。基于PEO的复合SPE（图14d）和基于硫化物的（LGPS和LSPS）SE（图14c）具有几乎相似的CCD值，约为4mA cm^–2，σi非常接近基于石榴石的SE，大小为10^–3–10^–4Scm^–1。尽管NASICON（LAGP和LATP）与SE（图14e）一样，具有低CCD值（1mA cm^–2），高σ_i通过更多的研究，可以为这些SE提供优于其他SE的优势。

【图14】固态电解质比较评估。考虑离子电导率、CCD、ASR和面积和室温下的重量容量，每个图中示意性地表示了每种电解质的结构。

（5）金属氧化物电解质和CCD

（I）石榴石型SE

具有标称分子式Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）的石榴石型氧化物电解质是最有前景的用于ASSLB的锂离子导电氧化物之一。石榴石型LLZO材料表现出高电导率（~10^–3S cm^–125°C）、宽电化学稳定性窗口（6V）以及在锂金属存在下的高化学稳定性。此外，石榴石具有约60GPa的高剪切模量，比锂高1个数量级，理论上可以抑制锂枝晶的形成。锂导电石榴石已被开发用于ASSLB。Geiger等人证明具有立方相的LLZO石榴石在室温下的锂电导率比四方相高2个数量级。立方石榴石中的锂离子扩散路径通过跳跃机制以3D网络形式出现，成为进一步研究的重点。尽管取得了重大进展，但作为评估ASSLB性能的关键标准的CCD值在LLZO石榴石的室温下仍处于数百μAcm^-2的范围内。几个小组研究了Li-LLZO界面的稳定性和动力学，因为不良的物理接触会导致高界面电阻和界面处的不均匀电流分布，从而导致热点的形成。循环过程中界面处的不均匀电流分布可能会引发锂金属在SE中的枝晶发展。已经确定Li-LLZO界面的动力学是温度和电流密度的函数。尽管CCD值随温度升高而增加，但在恒压下加热可以通过降低界面电阻来加强Li和LLZO之间的接触，在某些情况下甚至可以防止枝晶的发展。

在Li和石榴石电解质之间引入了各种中间层（例如，Au、Si、Sn、Al₂O₃和ZnO），以将疏锂性转变为亲锂性，从而降低界面电阻并加强跨界面的离子传输。还量化了界面化学和锂润湿性之间的关系。Li⁺传输可能会受到污染的Li₂CO₃和LiOH层的阻碍。使用DFT理论，Li与Li₂CO₃和LiOH的接触角分别计算为142和125°，表明润湿性差。不含Li₂CO₃的LLZO和Li之间相对较小的62°接触角表明石榴石电解质的固有亲锂性。

与制备的SE相比，表面改性的锂填充石榴石和NASICON结构的SE表现出更高的临界电流密度和稳定性。

几种方法已被采用以降低界面处的界面阻力，例如原子层沉积（ALD）或热沉积。沉积材料（如Al₂O₃、ZnO等）可以显著提高LLZO与Li金属的润湿性并降低界面电阻。Han等人报道的ALD辅助沉积Al₂O₃。在Li₇La_2.75Ca_0.25Zr_1.75Nb_0.25O₁₂（LLCZN）表面上显示出迄今为止锂离子电荷转移的最低ASR值。图15a中的SEM图像表明通过在石榴石表面加入ALD-Al₂O₃超薄层来增强界面接触。由于在界面处形成了Li-Al-O产物，Al₂O₃沉积的石榴石在室温下的界面ASR从1710显著降低到1Ω cm²。在0.2mAcm^–2的CCD下90小时的稳定循环性能（图15b）。ALD沉积Li_6.75La_2.75Ca_0.25Zr_1.75Nb_0.25O₁₂石榴石表面的ZnO可以很容易地通过施加熔融Li形成Li-Zn合金，实现均匀的物理接触，并将界面电阻降低至~20Ω cm²（图15c）。在0.1mAcm^–2的电流密度下记录了对称电池的稳定恒电流剥离/沉积循环（图15d）。通过在石榴石型固态电解质上对锂镁合金负极进行部分去合金化，提出了一种电子/离子双导电固态框架。横截面SEM图像（图15e）清楚地表明Li-Mg合金粘附在石榴石SE表面。这种Li-Mg合金与石榴石SE保持了良好的界面接触，显示出142Ω cm²的界面电阻。该电池的循环能力在2mA cm^–2下被证明为500小时，没有任何短路，实现了750mAhcm^–2的高面积容量（图15f）。已证明使用双金属层可以稳定和限制负极体积变化。在Li-LLZOSE界面中引入了Cu₆Sn₅的人工中间层。Li-Cu₆Sn₅石榴石界面（图15g）表现出更好的紧密物理接触，表明熔融锂在石榴石表面的润湿性得到改善。在锂沉积/剥离过程中，锂/原始石榴石/锂对称电池具有最高的极化电压，并在38小时后失效。相比之下，具有Sn和Cu₆Sn₅变化的极化电压显著降低（图15h，i）。Li/Cu₆Sn₅-石榴石/Li对称电池的极化值仅为~30mV，表现出最稳定的循环和最小的过电位增强。

【图15】重新设计界面以使用石榴石增强CCD。（a）经过和未经ALD处理的石榴石固态电解质-锂金属界面的SEM图像。（b）电流密度为0.2mAcm^–2的Li/ALD处理的石榴石/Li的恒电流循环。（c）具有熔融锂的石榴石SE的ZnO涂层表面的横截面SEM。（d）在电流密度为0.1mA cm^–2的剥离/沉积测试期间对称电池的电压曲线。（e）带有锂镁合金负极的石榴石SE的横截面SEM。（f）2mAcm^–2下每个半周期1小时的电化学性能，总共500小时。（g）Li/原始石榴石和Li/Li/Cu₆Sn₅-石榴石界面的横截面SEM图像。（h）Li/Li/Cu₆Sn₅-石榴石/Li电池在（h）0.1和（i）0.25mAcm^–2的电流密度下的电压曲线。插图是Li/Sn-石榴石/Li和Li/Li/Cu₆Sn₅-石榴石/Li在0-1、5-6和299-300小时内的极化电压。

改变锂含量、稳定立方石榴石结构和采用掺杂策略提高锂离子电导率是其他替代方法。从LLZO与Li接触的化学性质可以明显看出，确定了对不同掺杂剂种类（Nb、Ta和Al）的强烈依赖性。对于Nb掺杂样品，注意到显著的Nb减少，并且对于所有三种掺杂剂类型都观察到至少一定程度的Zr⁴⁺减少，减少程度以Ta<Nb<Al的顺序增加。这些结果是出乎意料的，因为Nb具有与Ta相似的化学反应性，并且通常认为Al掺杂的LLZO对锂金属是稳定的。副反应产生的界面阻力取决于成分；在Nb掺杂的LLZO系统中检测到显著的界面电阻，而在Al和Ta掺杂的LLZO中分别观察到100和50Ω cm₂的较小界面电阻。

工程晶粒、GB和锂-电解质界面对SE中的锂传输性能有不利影响。这些是控制的重要参数，因为电流通量分布可能对枝晶成核的临界电流产生至关重要的影响。如图12，Ga掺杂Li_6.55Ga_0.15La₃Zr₂O揭示了比Al掺杂的Li_6.55Al_0.15La₃Zr₂O₁₂高60%的CCD。

最近，采用流延或可扩展的卷对卷制造技术开发了一种多孔-致密-多孔三层结构，作为一种开发薄SE层（~10μm）的新方法（图16a）。已经证明，LLZO锂导体的三层结构可以在室温下实现约7Ω cm₂的ASR和高达10mA cm^-2的CCD（图16b）。枝晶阻挡、低ASR电池依赖于LLZOSE致密层的密度和厚度。

【图16】三层结构。（a）具有高界面表面积和短锂离子传导路径的三层石榴石锂电池示意图。三层充满活性材料以形成锂金属电池。（b）在10和2.5mA cm^–2的恒电流循环期间的电池电压响应（蓝色曲线）和ASR（橙色曲线）。

石榴石和锂之间不良的界面接触和副反应导致界面电阻。此外，当石榴石暴露于环境条件时，界面电阻归因于Li₂CO₃的形成。考虑到高界面电阻的Li₂CO₃污染，最近的一些研究集中在为锂负极创建无Li₂CO₃界面。许多研究已经表明，添加烧结添加剂会降低烧结温度，从而产生具有高相对密度的稳定LLZO。由于LiF的高疏水性和强离子键，Li等人表明在掺Ta的Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂（LLZT-2LiF）中添加2wt% LiF可以有效抑制Li₂CO₃的形成（图17a）。LLZTO-2LiF/Li界面电阻在RT下从1260降至345Ωcm²（图17c）。LLZT和LLZT-2LiF材料的拉曼图数据（图17b）显示，LiF的引入显著改变了表面成分。在没有LiF的LLZT中，拉曼光谱的额外峰位于154、192和1090cm^–1，对应于CO₃^2–的振动，在LLZT-2LiF中消失（图17d）。全固态Li/聚合物/LLZT-2LiF颗粒/LiFePO₄电池在80和160μA cm^-2下的初始放电容量分别为142和128mAh g^-1，在80μA cm^-2的100次循环中容量保持在120mAh g^-1，具有∼100%的高库仑效率。

【图17】界面ASR与Li₂CO₃在石榴石结构表面的形成有关。（a）用无机添加剂消除Li₂CO₃的表面设计方案。（b）LLZT和LLZT-2LiF在空气中暴露2周后的拉曼图。（c）LLZT和LLZT-2LiF与锂电极的阻抗图。（d）LLZT和LLZT-2LiF的拉曼光谱。（e）陶瓷材料快速热处理示意图，（f）快速热处理前后石榴石颗粒表面附近的横截面SEM图像。（g）热脉冲处理前后石榴石SE的EIS测量值。（h）热脉冲处理前后石榴石颗粒的拉曼光谱。

添加Li₃PO₄的LLZTO（LLZT-LP）电解质结构致密，在GB处观察到晶间玻璃相。Li₃PO₄的存在提高了界面相容性，在室温下锂离子电导率为1.4×10^–4S cm^–1，在60°C下实现了0.1mAcm^–2的CCD。一些策略包括在惰性气氛下进行机械抛光，超过750°C的退火可以去除以CO₂和H₂O形式存在的Li₂CO₃和LiOH污染物。然而，湿法抛光、热处理的LLZO（WT-HT-LLZO）表现出显著降低的95°接触角，这可能是由于去除了氢氧化物和碳酸盐物质，导致表面更接近于块状LLZO。所证明的ASR值在RT时为∼2Ω cm²（迄今为止已知的第二低ASR），CCD为∼0.3mAcm^-2。Wang等人研究了一种用于快速陶瓷表面处理的高温热脉冲技术（图17e）。经过热脉冲处理的石榴石SE的离子电导率提高了3.2×10^–4S cm^–1（图17g），并且它可以在高达0.5mAcm^–2的电流密度下循环。SEM研究显示，在快速热脉冲处理后，表面污染物被完全去除（图17f）；在热脉冲处理前后对石榴石SE的拉曼光谱分析也证实了这一点（图17h）。在快速热脉冲处理过程中离子电导率的增加和Li₂CO₃的消除是处理后的石榴石电化学性能更好的原因。

（II）Argyrodite型固态电解质

Argyrodite型锂离子SE，Li₆PS₅X（X=Cl，Br，I）因其高离子电导率、良好的电化学稳定性和机械性能而成为ASSLB的有希望的候选材料。

Aargyrodite结构的Li₆PS₅X（X=Cl，Br，I）SE不能有效地抑制锂枝晶的生长，并且通常会受到相对较低的CCD的影响，此时SE会突然短路。大多数采用Li₆PS₅X（X=Cl，Br，I）电解质的ASSLB仅限于低循环电流密度（0.01–0.1mAcm^–2），与液态电解质相比较差。进行了一项比较研究，以了解Li₆PS₅X（X=Cl、Br、I）三种化合物之间的SEI稳定性。Li₆PS₅Cl的SEI生长电阻仅略高于Li₆PS₅Br样品，但Li₆PS₅I的SEI电阻和生长速率与含氯和溴的样品相比，显著增加。由于二元化合物LiX的离子电导率的顺序是LiCl<LiBr<LiI，因此从这一观察中得出了一个显著的结论，这意味着Li₆PS₅Cl应该具有相当低的相间电阻。

一些报道宣称O掺杂Li₆PS₅X并不差。O掺杂提高了弹性模量并减少了界面相，从而形成具有更宽电化学窗口的自限界面。此外，S原子的氧取代降低了硫化物的湿度敏感性。因此，研究人员在Li₆PS₅X中引入O，以利用两个电极上的界面行为并研究其对锂枝晶抑制的影响。最近发现，部分O掺杂的Li₆PS_4.7O_0.3Br的CCD值显著提高到0.9mA cm^-2，是Li₆PS₅Br（0.45mA cm^-2）的2倍与热压的75Li₂S–25P2S5（1mA cm^–2170°C）相当。此外，Li₆PS_4.7O_0.3B的循环稳定性在0.4mA cm^-2的较高电流密度下循环超过900次，但纯Li₆PS₅Br在0.1mAcm^-2下循环500次后发生短路。或者，合成技术、加工条件和表面修饰在增加CCD中起着重要作用。迄今为止，传统的球磨和固态反应一直是合成锂-银汞石SE的主要策略（图18a）。

【图18】干预界面副反应的表面修饰。（a）Li₆PS₅Cl的合成过程示意图和（b）通过SEM分析退火4小时的颗粒烧结和粉末烧结的Li₆PS₅Cl的相应表面形态。（c）具有颗粒烧结和粉末烧结的Li₆PS₅Cl的Li/Li₆PS₅Cl/Li电池在逐步增加的电流密度（25°C）下的恒电流Li沉积/剥离曲线。（d）带有突出显示的氟化界面层的Li@LPSCl_0.3F_0.7/LPSCl/LCO电池的示意图。（e）Li/LPSCl_0.3F_0.7/Li对称电池中的锂沉积和剥离，电流密度为6.37mA cm^-2，截止容量为5mAh cm^-2。（f）在0.127mA cm^-2和0.1mAh cm^-2下循环约200小时后，Li表面（Li-LPSCl_0.3F_0.7界面）的SEM图像。

最近，通过调整烧结时间获得了纳米棒状Li₆PS5Cl结构，这有利于形成光滑的电解质颗粒表面和SEM分析确定的表面均匀的电荷分布（图18b）。结果，锂枝晶受到抑制，CCD显著增加。在环境温度下，致密的Li₆PS₅Cl颗粒实现了6.11×10^–3S cm^–1的高离子电导率和1.05mA cm^–2的CCD。来自粉末烧结的Li₆PS₅Cl和颗粒烧结的Li₆PS₅Cl的不同CCD值，分别为0.55和1.05mAcm^–2（图18C）。该结果表明，在颗粒烧结的Li₆PS₅Cl中，电荷可以均匀地分布在光滑且无孔的SE表面上，这有利于防止锂枝晶的生长。

此外，在致密化烧结过程中，Li₆PS₅Cl内部的晶间孔已被消除，GB可能已通过引入非晶相来填充，这增加了Li₆PS₅Cl颗粒之间的接触和相对密度。颗粒。因此，较低的CCD可能会阻碍Li₆PS₅Cl颗粒中锂枝晶的生长。目前的研究趋势集中通过用各种化学物质预处理锂金属获得的含F^–和I^–的锂表面，这些化学物质可有效降低界面阻抗。对锂负极进行表面改性可以在一定程度上有效防止界面副反应和锂枝晶的生长。

（III）类似NASICON的SE

钠超离子导体（NASICON）型化合物在1960年代首次报道，“NASICON”一词是在1976年随着Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂的发现而创造的。在LiTi₂(PO4)₃中用Al部分取代Ti，得到Li_1+xAl_xTi_2-x(PO4)₃（LATP），Li_1+xAl_xGe_2-x(PO4)₃（LAGP），其电导率高于母体化合物。LAGP系统已被广泛研究，据称，通过优化制备程序，它可以在室温下达到>5×10^–3S cm^–1的高电导率。

迄今为止，LAGP和LATP的最高离子电导率分别为10^–2和10^–3Scm^–1。尽管实现了这种高离子电导率，但据报道，LAGP中金属锂的不稳定性会导致物理接触时锂-电解质界面发生一系列降解反应。在界面处形成的反应产物大大缩小了离子电导率。循环时，界面生长，导致界面电阻不断增加，体积变化，甚至破裂，大容量电解质。这是一个主要的副反应。在基于LAGP的NASICON中，不仅是因为界面降解，还因为Ge⁴⁺还原为Ge²⁺甚至Ge⁰导致的化学相容性差。因此，有人提出具有非常小的固有电子电导率和高离子电导率的人造层可以抑制副反应。

Li等人证明使用脉冲气相沉积（PVD）技术沉积的C₆₀分子可以有效地填充LAGP表面的微孔，以实现理想的界面接触并阻碍界面处锂枝晶的生长。在另一个工作中，在LAGP表面溅射非晶Ge薄膜，不仅抑制了Li对Ge⁴⁺的还原反应，而且使Li金属与LAGPSE紧密接触。还报道了在LATP表面上使用基于ALD的涂层通过减少副反应来稳定LATP-Li界面。

Xiong等人通过球磨LAGP纳米颗粒和离子液态（IL）开发了LAGP电解质和锂金属负极之间的多功能中间层，显示出0.4mA cm^–2的显著低CCD。有研究报道了一种超薄（70μm）NASICON型LAGP导体，显示出Li-LAGP界面的温度依赖性变化。80°C的循环测试在65μA cm^-2循环7次后过早发生短路，而相同配置的电池在RT循环后保持稳定，直到CCD值为∼400μAcm^-2。揭示了高温下在Li-LAGP界面处锗的还原和LAGP粒度的减小，证明基于LAGP的NASICON在室温下的稳定性优于在高温下。

（IV）LiPON薄膜

将锂离子传导陶瓷从块状颗粒转变为SE薄膜，如氧氮化物（LiPON）和NASICON以及钙钛矿型和石榴石型结构都适用于此目的。薄膜SE的起源可以追溯到1983年在日本中央研究实验室。基于LiPON的SE具有优异的自限化学反应界面，可形成由Li₃PO₄、Li₃P、Li₃N和Li₂O组成的离子导电层。LiPON薄膜的均匀表面实现了均匀的锂溶解/沉积，从而降低了界面电阻并避免了产生孤立的枝晶状锂成核热点。这确实很关键，因为已提出由Li和SE之间的界面接触不足引起的不均匀锂沉积层是枝晶形成的原因。Li等人最近的一项研究是基于LiPON的ASSLB最有趣的例子之一（图19a）。他们表明，在具有尖晶石正极和锂负极的薄膜电池中，锂可以循环10000次，并且劣化程度低，并且没有证据表明锂损失或短路低于10mA cm^-2（图19b）。在C/10下，ASSLB的可逆容量约为122mAhg^–1，为理论容量的83%（图19b）。Kalnaus的团队制备了具有钴酸锂正极、LiPON电解质和顶层的电池配置，顶层带有铜集流体和保护性LiPON涂层（图19c）。在对锂金属进行电化学循环时，最初观察到电池的稳定充电/放电曲线，在最后循环期间电压曲线逐渐下降。具有渐进循环的相关光学显微图像显示该铜集流体边缘的沉积物，然后沿着2DLiPON-LiPON界面快速沉积（图19d）。SEM图像（图19e）揭示了锂在循环时从铜集流体中扩展出来（树状结构）。LiPON-LiPON界面处的锂沉积是一致的，并且在更高的电流密度下增加速度更快。这一观察结果证实，事实上，LiPON的均匀形态是其防止锂渗透的关键。考虑到制备方法，排除LiPON中的无缺陷和无界面表面是防止锂在高电流密度下通过固态电解质渗透的最有希望的途径。

【图19】实现高CCD的薄膜LiPON。（a）具有LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极、薄膜固态电解质和锂金属负极的固态系统示意图。（b）基于LiPON的固态电解质和液态电解质锂电池之间的库仑效率比较。（c）改进的“无负极”锂离子电池示意图，其具有从作为集流体的铜延伸的LiPON-LiPON界面。（d）循环期间作为集流体的铜的照片，显示在充电/放电曲线中的电压分布逐渐下降期间，锂沉积层和锂的放大图像以分支的树状结构延伸。（e）电池中锂树结构出现期间的SEM图像和电池的相应横截面SEM图像。

（6）硫化物固态电解质和CCD

（I）无定形硫化物电解质

玻璃态硫化物型SE的研究始于1980年初的Li₂S-P₂S₅体系。基于硫化物的化合物被认为是由于它们具有优异的机械性能和高离子电导率。通过热处理制备的玻璃陶瓷Li₂S-P₂S₅的电导率在室温下为σ_i=1.7×10^-2S cm^-1。Li₂S-P₂S₅体系掺杂Li₃PO₄的电导率为σ_i=6.9×10^–4S cm^–1。Li枝晶的形成导致快速短路，是因为CCD在硫化物SE中被限制在1mAcm^–2。可以通过调整电解质组成来防止硫化物电解质中的树枝状生长。Han等人表明在Li₂S-P₂S₅玻璃体系中锂枝晶的形成可以通过将LiI掺入电解质中来抑制。在Li₂S-P₂S₅玻璃中加入LiI可以提高离子电导率并降低SEI中的电子电导率，从而抑制枝晶的形成。Li₂S-P₂S₅玻璃电解液中引入LiI后，CCD显著提高，加入30mol% LiI后在100℃时达到3.9mA cm^-2，充放电面容量为1.5mAh cm^-2。

（II）硫化物结晶电解质

Tachez等人发现了一种新型硫化物SE，Li₃PS₄，为进一步研究结晶硫化物SE铺平了道路。基于LISICON型氧化物电解质，通过将O^2-替换为S^2-，开发了具有高离子电导率的新型硫代LISICON型SE，具有更大的离子半径，更可极化的特性和更低的电负性。

硫化物基电解质在ASSLB中应用的主要挑战是电化学和机械稳定性差，导致循环过程中界面电阻不断增加。这通常会与锂金属形成不稳定的界面，当电流密度增加时，这会导致锂枝晶的形成。当电池循环期间电流密度超过CCD时，Li-电解质界面上开始出现空隙，导致局部电流密度不断增加，直到达到枝晶形成阈值，从而导致短路。稳定这些界面和提高性能的方法之一是机械收缩。施加的外部压力可以通过最小化Li/LGPS/Li对称电池中的空隙来阻止枝晶形成过程。对于此类固态电池，在高达10mA cm^–2的高电流密度下循环后，通常仍可在低倍率下进行循环，这表明没有锂枝晶刺穿或短路。

除了机械收缩来抑制锂枝晶生长的其他一些策略包括锂金属或硫化物电解质的表面改性和SE掺杂。LiF是稳定SEI层最关键的成分之一，已成为锂负极保护的首选。Li₃PS₄和锂金属之间的富含LiF的SEI层已被证明可以成功地限制锂枝晶的形成，并将Li₃PS₄中的CCD提高到2mAcm^–2以上。已提出由LiTFSI/Pyr13TFSI组成的锂离子电解质用于原位形成LiF层以保护锂金属负极。在锂金属表面开发了一种有机-无机复合涂层，以抑制Li₁₀SnP₂S₁₂与锂负极之间的反应。这可以改善机械特性并适应由电极体积膨胀/收缩引起的应力/应变波动，从而提高循环性能。即使优化硫化物电解质的成分，也可以提高它们对金属锂负极的稳定性。在掺杂的情况下，卤化物掺杂元素（例如F^-/I^-）到硫化物电解质中可稳定Li-SE界面，并通过均匀的锂沉积/剥离实现电池的长循环寿命。

（7）固态聚合物电解质和CCD

固态聚合物电解质（SPE）由结合在聚合物基质中的锂盐组成，以构建大分子或超分子结构，是ASSLB特别有吸引力的方向。Wright在1973年发现了聚环氧乙烷（PEO）碱金属盐配合物的导电性，为离子传输特性开辟了一条新途径。Berthier等人提出了一种用于ASSLB的带有锂盐的PEO基聚合物电解质。干式SPE可能是最常见的SPE类型。其中，PEO基电解质是研究最深入的SPE之一，因为它们具有成熟的技术和吸引人的特性，如良好的粘弹性、高离子解离能力、优异的机械性能和电化学稳定性。PEO是一种半结晶聚合物，在环境温度下经常表现出不足的电导率<10^–5Scm^–1，并且只能在>60°C的温度下工作。聚合物电解质具有柔韧性，易于制备成薄膜，并且与电极具有更好的物理接触。这些特性中的每一个都有助于降低电池中的界面电阻，从而使具有聚合物电解质的ASSLB无需外部施加压力即可循环。此外，由于聚合物基全固态电池的制备过程与现有的锂离子电池技术相似，聚合物电解质的原材料和制造成本明显低于氧化物和硫化物电解质。

尽管进行了大量研究以开发具有更高离子电导率的更可靠的聚合物电解质，但SPE较差的离子传输特性仍然是其实际实施的重大障碍。理想的聚合物电解质应具有σ_i>10^–3Scm^–1的室温电导率。这只有在聚合物-无机复合电解质中才能实现，其中添加了经证明可以提高其离子电导率的无机填料（σ_i=2.15×10^–4Scm^–1）。这些无机填料可分为惰性填料（如Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃和B₂O₃）和离子导体/活性填料（如LLZO、Li₃La_2/3-xTiO₃和LAGP）。基于PEO的复合聚合物电解质是一种很有前景的体系，在室温下具有相对较高的离子电导率（10^–5–10^–4S cm^–1）。此外，它们可以形成含有LiF和Li₂CO₃的稳定的Li-PEO界面，但它们的低CCD（~0.2mA cm^-2）在高于0.3mAcm^-2的电流密度下促进了锂枝晶的快速生长。Goodenough的小组引入Mg(ClO4)₂作为添加剂以增加PEO的离子电导率，并有助于在Li-聚合物界面处构建Li⁺导电SEI层。该SEI层抑制了锂枝晶的成核，如在横截面SEM图像中所观察到的（图20b）。循环的Li/CPE-05MC/Li电池的横截面同步加速器X射线断层扫描也证实了这一点（图20c），在0.5wt% Mg(ClO4)₂的复合聚合物电解质（CPE-05MC）中获得了高达2mA cm^–2的CCD（图20a）。

【图20】可以用无机惰性填料或活性填料处理原始PEO。（a）Li/CPE-05MC/Li电池的倍率性能，通过剥离/沉积来确定其CCD。（b）Li/CPE-05MC/Li电池的横截面同步加速器X射线断层扫描图像，显示在2mAcm^-2的高电流密度下没有枝晶生长，和（c）对称的相应3D结构电池显示没有形成枝晶。（d）Li/PEO：LLZTO/Li在恒定电流密度3mA cm^–2下的恒电流循环。（e）40μm厚PEO：LLZTO膜的平面和横截面（插图）SEM图像，和（f）Li/PEO：LLZTO/Li在循环超过700小时后各自的光学显微镜横截面图像，没有显示任何迹象的树枝状生长。（g）恒电流密度为0.2mA cm^–2的Li/CSE-BPEG/Li电池在60°C下的恒电流循环。（h）Li-CSE膜界面的横截面和（i）SEM图像。

通过在PEO中分布活性填料（如LLZTO颗粒）制备了40μm厚的柔性复合膜。由于沿高锂离子传导LLZTO颗粒和PEO界面的渗流行为，尽管PEO是绝缘的。也有人认为，性能的改进取决于LLZTO颗粒的大小。纳米级LLZO颗粒由于比表面积更大，可以提高离子电导率，在LLZTO和PEO的界面处形成更多的锂离子通道（图20e）。从光学显微镜分析中观察到，这也有利于提高电化学稳定性和抑制锂枝晶的形成（图20f）。该研究揭示了具有3mA cm^–2CCD的PEO：LLZTO电解质（图20d）。LATP因其在室温下的高体积离子电导率（>10^–3Scm^–1）而被广泛研究为具有竞争力的Li⁺导体。Pan等人报道了一种由PEO和LATP无机SE组成的电解质。在这种膜中，紧密堆积的LATP被认为是膜的主要结构，由基于三硼的聚乙二醇（BPEG）的聚合物混合物填充颗粒之间的间隙（图20h、i），表现出离子电导率为2.5×10^–4S cm^–1，并且还提供与电极的软接触。Li剥离/沉积循环在0.2mAcm^–2和60°C下表现出333小时持续时间稳定性（图20g）。然而，枝晶周围电解质中的离子浓度会显著影响枝晶的发展。除了提高离子迁移率以实现高离子电导率外，原子框架必须是刚性的，以便为复合电解质提供增加的刚度和剪切模量。SPE具有构建安全电池所需的灵活性和稳健性。按照Monroe和Newman的理论，如果SPE的剪切模量约为Li的两倍，则可以机械抑制枝晶。Dong等人使用逐层组装方法开发了一种多层复合膜（芳纶纳米纤维和PEO），具有高模量、离子电导率、柔韧性、离子通量和热稳定性。在过去几年中，在开发新的、有前景的SE方面取得了显著进展。然而，需要大量工作来开发满足所有目标的实用SPE，包括宽电压稳定性窗口、足够的离子电导率、低电子电导率和良好的机械性能。

（8）改进CCD的方法

图21概述了改进CCD的策略，下面将参考图中的相应部分（a-e）进行讨论。

【图21】改进CCD的策略概述。每种方法都通过示意图进行解释，从GB的修改开始，加入添加剂、表面改性或致密化、提高SE界面的润湿性以及改变外部参数（温度和压力）。

（a）具有高比例低能量和紧凑边界的加工SE可以有效地调节GB电导率并控制树枝状发展特征。通过掺杂、碳后处理、烧结和热压来改变SE，并用Li₂CO₃/LiOH对GB进行改性，可以提高SE的GB电导率和CCD。

（b）无机SE中枝晶的形成可以通过致密化SE和通过产生具有较少空位和裂纹的均匀Li金属/SE表面来防止。形态或组成、间隙填充物和合成条件的优化是使SE致密化（~99%）和减少枝晶发展的成功方法。通过将锂掺入高度多孔的电解质中来增加界面面积可以改善石榴石型SE的CCD。SE中的有用添加剂旨在应对界面不稳定性或通过化学反应消化产生的枝晶，这有助于减轻枝晶的困难。

（c）提高润湿性似乎是降低界面电荷转移电阻的便捷途径，这直接使锂离子易于扩散穿过界面。提高润湿性的三种有效方法：（i）使用亲锂层，（ii）将Li与其他金属合金化，以及（iii）形成混合SE（IL或凝胶聚合物与SE的混合物）。

（d）优选在Li和SE之间形成离子导电但电子绝缘的界面，称为SEI，因为它不仅增加了“有效”接触面积，而且降低了电解质的整体电子电导率（SE+SEI）。降低本体电解质的电导率似乎可以抑制枝晶的形成并增强CCD。

（e）外部堆叠压力可以确保良好的界面接触，防止锂剥离过程中形成空隙，并抑制由于活性电极材料体积变化导致的正极侧界面接触损失。为避免电池短路，必须研究锂金属蠕变。预应力机制限制了锂金属的不必要流动，锂金属的变形也可以引入微观结构变化，从而大大减少界面问题并增加CCD值。SEI应该是机械稳定的，这意味着当电极在充电/放电循环期间经历体积膨胀和收缩时，它不应破裂或分层。因此，还应考虑其机械性能，例如模量、断裂韧性和电极表面的附着力。锂对SE的润湿性受温度的显著影响。Li和SE之间的接触随着工作温度的升高而改善，降低了界面处的电荷转移电阻，从而导致CCD的增强。

消除正极/固态电解质界面问题并实现元素负极更高的临界电流密度可以提高全固态锂电池的容量和循环性能。没有唯一的单一方法可以解决全固态金属电池中的所有界面问题。

4、总结与展望

在这篇综述中，强调了对锂离子导电SE的基本理解方面的最新进展，这些进展与实现先进ASSLB所需的CCD相关。已经提出了一种减弱关键内部和外部参数的配方，这可以增强CCD并进一步抑制SE中锂枝晶的形成。此外，与锂枝晶、SE界面和界面分层相关的挑战已得到解决。为提高高性能ASSLB的CCD性能提出了未来的研究计划：

SEI在调节电池循环性能方面的意义尚不清楚且模糊不清。可以采用先进/复杂的工作/原位方法来收集真实电池工作条件下SEI层的动态信息。应使用拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）、原子力显微镜（AFM）和电子显微镜技术等原位方法分析SEI成分。此外，利用互补的显微镜和光谱技术进行多模态工作表征可能是破译复杂的SEI生成和降解机制的有用工具。

为了深入了解固态电解质-电极系统，包括实验和理论计算，可能需要对界面进行亚分子尺度和原子水平的理解，以提高CCD值和ASSLB性能。

目前使用多种方法测量CCD值，但尚未精确控制温度和压力等外部因素。应制定明确的CCD评估协议。CCD值应与面积容量、离子电导率、电子电导率、表面能、温度和压力有关。此外，CCD应在实际面积容量和全电池下进行测试。

减小SE的厚度和电极中包含的SE的比例对于提高ASSLB的能量密度同时降低制造成本至关重要。具有非流体SE的高效和准确的双极ASSLB制造通常允许连续单元电池的内部连接，这可以被认为是同时增加能量密度和降低成本的有效技术。

许多锂动力学，如空隙演化原理、特定形态对锂沉积/剥离的影响以及累积效应，仍然未知。可以采用在液态电解质中开发的一些电化学理论，特别是对于ASSLB中的高温熔融电极。必须对固态锂动力学的速率决定因素有一个基本的了解。

参考文献

Sarkar,S. & Thangadurai, V. Critical Current Densities forHigh-Performance All-Solid-State Li-Metal Batteries: Fundamentals,Mechanisms, Interfaces, Materials, and Applications. ACS Energy Lett.2022, 7, XXX, 1492–1527

DOI:10.1021/acsenergylett.2c00003

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c00003

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