孟颖大佬论证人工CEI对实现5V无钴高压尖晶石正极工业级应用的重要性（超高面载量300 圈99.9%平均库伦效率）
一、背景介绍
随着对下一代高端电子设备的需求和电动汽车的普及，锂离子电池（LIB）的技术创新遇到了瓶颈问题。考虑到锂离子电池中所有部件的成本和重量比均超过40%时，正极材料起关键作用。目前正极材料的商业化和研究主要集中在层状结构的金属锂氧化物(LiNixCoyMnzO2,x+y+z=1, NCM)、橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4,LFP)和尖晶石结构的锰锂氧化物(LiMn2O4,LMO)。层状锂金属氧化物具有较高的能量密度，但昂贵且有毒的钴元素的使用极大地限制了其在电动汽车广泛商业化中的应用。不含钴元素的正极材料，如LFP和LMO，提供有限的能量密度，在材料水平上低于500Wh/kg，这对于下一代电动汽车来说是不够的。不含钴的富锂层状氧化物也因其高能量密度而受到广泛关注，而由于氧损失导致的材料级可逆性较差问题尚待充分研究。
在这种情况下，用适当的镍替代法从LMO中得到的尖晶石型氧化物LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)，因其平均工作电压可从4V提高到4.7V而受到广泛关注。因此，这种类型的尖晶石材料在正极材料水平上可以显着提高到620Wh/kg，这接近于NCM111等经典层状氧化物。至关重要的是，它不含昂贵的钴，使LNMO具有成本效益，适用于动力电池和大规模储能应用。然而，商业化的主要障碍在于正极电解质界面（CEI）的稳定性。目前商业化的电解液仍依赖于有机体系的早期开发，主要是基于各种碳酸酯溶剂与LiPF6溶质的组合。稳定工作电压上限一般限制在4.5V vs.Li+/Li。当电压升高时，此类电解质会分解，无法形成有效的钝化层，从而降低电池的循环稳定性。因此，目前这种尖晶石正极的高面载量会引发过度的副反应，还没有实现性能目标的设计。
已经对LNMO材料的正极和电解质改善工作进行了大量研究，包括杂原子掺杂、新型电解质/添加剂设计和表面涂层，以提高高压条件下的相间稳定性。表面改性已在所有方法中被证明是有效的，精心设计的人造表面层是电子绝缘的，以减轻电极和电解质之间的副反应。不同的表面改性材料，例如导电碳、氧化物、氟化物和磷酸盐。原子层沉积(ALD)是实现均匀人造层的最有效的表面改性方法之一。在每个ALD循环中，前体分子以自限方式与基板表面发生反应，确保目标表面上的单层吸附。可以多次执行ALD循环以控制表面层厚度。ALD表面改性策略已广泛应用于各种电池材料，包括LiCoO2 (LCO), LMO, NCM和富锂层状氧化物(LRLO)。广泛证明，人工表面层可以显着提高电池循环稳定性，因为其对电解质腐蚀具有优异的相间抗性。
值得注意的是，ALD工艺可以应用于活性材料粉末或直接应用于电极。对于电池应用，电极上直接进行ALD工艺是首选。因为电子通路（活性材料和导电添加剂之间的表面接触）不会恶化。电极上直接ALD工艺的另一个优点与非活性元件保护有关。导电剂和粘合剂对于实现稳定的高压循环至关重要，这还有待进一步研究。随着对高能量密度电池的需求不断增长，需要实现具有高载量的厚电极。原则上，ALD前驱体是气态的，它们穿透整个厚电极应该是可行的。然而，在厚电极(>20mg/cm2面载量)上直接进行ALD改性的可行性尚未得到研究，特别是全电池装置。一般是在具有低面载量的半电池中评估电池性能。对厚电极进行ALD 改性需要解决两个关键问题：(1)人工表面层沿电极厚度方向是否均匀？(2)人工表面层在长期电化学循环后，特别是在高电压循环条件下，是否有任何形态或化学变化？
二、正文部分
1、成果简介
加州大学孟颖教授针对上述要点通过原子层沉积(ALD)将坚固的Al2O3表面层引入厚LNMO电极。在截止电压高达4.85V的情况下，使用石墨负极的全电池的容量保持率在300 次循环后从46.3% 提高到75.3%，同时在循环期间实现了99.9%的平均库仑效率。分析表明，Al2O3表面层在循环时会转化为Al-OF/Al-F物质，可提供稳定的界面以保护正极材料。这些结果证明了表面改性能够为下一代LIB提供高压正极的重要性。该研究以题目为“Artificialcathode electrolyte interphase for improving high voltage cyclingstability of thick electrode with Co-free 5 V spineloxides”的论文发表在能源领域国际顶级期刊《EnergyStorage Materials》。
2、研究亮点
证明了ALD表面改性策略对于厚LNMO电极（活性材料面积质量≥ 22 mg/cm2 ）是可行的；
2.氧化铝（Al2O3）在高压下具有化学稳定性，作为人造表面材料在长期循环后是均匀分布的；
3.发现Al2O3表面层在长循环后会被氟化，形成的Al-OF物质可抵抗酸性电解质腐蚀，因此可以减轻过渡金属(TM)的溶解和再沉积。
3、图文导读
【图1】用FIB刻蚀3mAh/cm2ALD修饰的LNMO电极过程的(a)顶部和(b)底部位置的截面图像；(c)顶部位置和(d)底部位置对应的EDSmapping的STEM图像。
ALD工艺直接应用于LNMO厚电极（容量负载约为3mAh/cm2，厚度约为90μm），Al2O3表面层的设计厚度为3nm（30次ALD循环）。为了验证Al2O3表面层的均匀性，通过FIB剥离工艺制备了ALD修饰电极顶部和底部位置的薄片，如图1 (a) 和(b)。然后将制备的薄片减薄至约100nm 厚以进行STEM-EDS表征。如图1(c)和(d)，在颗粒的顶部和底部位置均观察到含有Al信号的均匀表面层。厚电极顶部和底部的薄片人工表层厚度约为3 nm，这表明在ALD过程中，穿过整个电极的LNMO颗粒被均匀地涂覆。由于在减薄过程中附近的LNMO被去除，外层额外的Mn和 Ni信号来自再沉积。还通过原子分辨率STEM成像研究了ALD工艺后LNMO颗粒的晶体结构。白点的菱形形状意味着沿[110]区轴观察的LNMO材料的结晶良好的尖晶石结构。这些结果表明，ALD工艺对LNMO材料的晶体结构影响不大。如之前所讨论的，电极的导电剂和粘合剂对于循环稳定性也至关重要。在此，还通过STEM-EDS 观测了ALD修饰电极中的碳(SPC65) 和PVDF(HSV900)。在导电剂和PVDF上都可以找到Al信号。这两种非活性成分在ALD涂层后对高压环境的反应性可能会降低，这可能有助于减少副反应和更好的循环。
未改性和 ALD改性的 LNMO阴极与石墨阳极配对并组装成全电池进行长期循环测试，结果如图2。组装的纽扣电池首先以1/10C循环两次作为化成循环，然后在随后的循环中切换到C/3。放电容量和相应的库仑效率如图2(a)。未改性的LNMO或ALD 改性的LNMO电极在全电池的材料水平上表现出超过550Wh/kg 的能量密度，表明正极上的ALD工艺不影响活性材料的利用率。对于ALD改性LNMO电极，循环保持率在300 次循环后达到75.3%，而未改性样品仅表现出46.3%。未改性的LNMO全电池库仑效率低，几乎不超过99.7%。同时，ALD 改性的LNMO在整个测试期间实现了高库仑效率。该值在 30个循环内增加到99.8%，然后在100 个循环后达到99.9%。注意到使用 ALD改性正极的全电池的CE 仍需要100 多个循环才能达到99.9%，这表明高压系统的复杂性。电池内的其他组件还有待优化。未改性和ALD 改性的LNMO阴极也在高温（55°C）下的全电池中进行了评估。改良的LNMO全电池比未改良的全电池具有更好的循环稳定性，这与室温测试结果一致。考虑到这里采用了基准电解质（Gen2），进一步的优化应该更多地关注电解质设计。如图2 (b)，未修饰的LNMO全电池中平均充放电电压显示出随着循环而增长的过电位。ALD修饰的 LNMO全电池的过电势即使在300次循环后仍保持稳定。选定的充放电曲线和相应的dQ/dV 图，如图2 (c) 和(d) 。未经修饰的LNMO电池的氧化峰向更高的电压值移动，在4.5V（Ni2+/Ni 3+ 氧化还原）和4.7V（Ni3+/Ni 4+ 氧化还原）附近的两个峰都有明显的增加趋势。同时，还原峰向低压侧移动。来自ALD 改性LNMO全电池的氧化和还原峰位置保持良好。这些结果表明，在未改性 LNMO正极的全电池中，阻抗急剧上升，锂储量损失严重。进一步进行EIS测量以验证电池级阻抗随循环的变化，结果显示在图 2 (e) 和(f)。虽然未改性 LNMO电池的初始阻抗略低于ALD改性电池，但随着循环次数的增加，该值显着增长。对于ALD 修饰的LNMO 电池，200次循环内可忽略的阻抗变化证实了电池的稳定性。
【图3】具有ALD 修饰的LNMO电极薄片循环后的STEM图像及相应的EDSmapping：（a）顶部和（b）底部。
为了确定通过 ALD改性提高性能的机制，在300 次循环后对LNMO正极和石墨负极进行了循环后分析。从拆卸的全电池中收集电极。通过FIB工艺从循环后的LNMO电极的顶部和底部取出两个薄片，用于STEM-EDS 表征。结果如图3(a) 和 (b)。基于EDS元素映射，在两个位置都可以很好地识别出来具有Al信号的表面改性层，并且厚度保持在~3nm。请注意，与原始状态相比，长循环后改性层的保形性降低。此外，观察到从亚表面区域到LNMO颗粒的主体区域，Mn和Ni的分布都是不均匀的，这表明过渡金属离子溶解。顶部薄片的不均匀分布更加明显，表明厚电极的顶部受到电解质腐蚀的影响更大。考虑到在电池组装过程中从厚电极的上表面注入了过量的电解质，这种趋势并不令人惊讶。通过原子分辨率STEM观测顶部和底部薄片的表面相变。结果表明，顶部和底部薄片的相变区域都在距离表面5 nm以内，而顶部的相变区域比底部稍大。考虑到初级粒子的大小，在存在改性层的情况下相变可以忽略不计。
【图4】(a)未改性 LNMO和 (b)ALD 改性 LNMO电极在循环前后的C 1s、O1s 和 Al2p 的 XPS光谱； (c)Mn 2p 的 XPS光谱和 (d)循环石墨电极的ICP结果；由循环后的玻璃纤维隔膜产生的(e)Mn 2p 的 XPS光谱和 (f)ICP。
在循环前后对未改性和ALD 改性的LNMO 进行XPS，以破译CEI 的化学键合信息。还对循环样品应用了温和的蚀刻工艺，以获取深度剖面信息。相应结果如图4，C 1s、O1s 和Al2p 光谱。在循环之前，未改性的LNMO 电极在284.6eV 处显示出来自碳基导电剂的C-C 键合和来自表面氧化物吸收的不定C-C/C-H 键合。从 285 eV 到289 eV 的峰值可归于不同的碳氧化物键合类型，通常归因于导电剂和PVDF 粘合剂边缘的官能团。O1s 光谱还显示出明显的C-O/C=O 键合和在530 eV 处显着的晶格氧峰。由于 PVDF 的存在，C-F峰出现在 F1s 中，而无法识别P 2p 峰。
考虑到含Al的CEI在长循环过程中是稳定的，会减轻分解的电解质和正极之间的腐蚀。进行具有EDS、XPS和 ICP表征的 SEM以跟踪玻璃纤维隔膜和石墨电极上的Mn和Ni溶解/再沉积。正极和负极在长循环后都表现出相似的形态。根据EDS量化，在两个石墨负极上发现了相似量的Mn 和Ni。对循环样品的进一步XPS 表征表明，来自两个石墨电极的SEI 层的Mn2p 峰具有相似的强度，如图 4 (c)。在两个循环石墨样品上通过Ar 蚀刻进行的深度剖析证实了Mn 离子是SEI的次要成分。然后在两个石墨电极上进行ICP测量以量化从正极溶解并重新沉积在石墨上的总Mn 和Ni。如图所示图 4 (d)，在长循环后，两个石墨电极检测到Mn 和Ni浓度的相等增量。除了石墨负极外，还应考虑循环电池中的电解质。因此，使用 XPS、ICP和 SEM-EDS对与不同正极样品配对的玻璃纤维隔膜进行了表征。结果如图4 (ef)所示。与ALD改性LNMO 电池相比，来自未改性LNMO 电池的玻璃纤维在XPSMn 2p 光谱中显示出明显的峰。ICP量化结果，如图4 (f) 进一步表明，未改性的LNMO 具有严重的Mn 和Ni 溶解问题。大部分溶解的过渡金属离子被困在玻璃纤维隔膜中。
【图5】ALD工艺改善人工表面层LNMO电极性能的原理图。
上述结果表明，人造表面层大大减少了过渡金属从正极的溶解。未改性LNMO的石墨负极电池的电解质迅速降解，导致Mn/Ni浓度和水分含量从循环开始就增加。从单层软包电池收集的循环电极和玻璃纤维隔膜的水分：常见的碳酸盐电解质溶剂（如碳酸亚乙酯）会脱氢，释放出自由质子。这些质子会攻击正极材料，从而导致水分产生。然后LiPF6盐会水解产生HF，从而进一步腐蚀电池内部的材料。这些副反应的可能产物包括不同的金属氟化物，例如LiF、MnFx和NiFx。然而，所有这些氟化物在HF存在下都是可溶的。因此，正极界面永远不会稳定。副产物还会堵塞正极和负极之间的锂离子扩散通路，导致电池级阻抗逐渐增大。对于ALD修饰的LNMO电极，人工Al2O3界面在开始时会被HF腐蚀。生成的Al-F/Al-OF对HF呈惰性，不溶于水和HF溶液，因此不会进一步腐蚀。因此，在长期循环过程中，转化的人工界面可以很好地保留在正极表面，从而为LNMO材料提供持续的保护，从而在玻璃纤维隔膜和石墨负极中几乎无法检测到Mn和Ni。因此，正极活性材料LNMO可以通过人工界面很好地保存下来。具有高面积负载的 LNMO-石墨电池的长期循环可以得到改善——通过ALD 改性的性能改进机制如图所示图 5。
4、总结和展望
总之，通过 ALD工艺在 LNMO厚电极（最大100μm）上进行表面改性的可行性已经得到验证。从厚电极的顶部和底部位置取出的薄片已通过STEM-EDS观测，并且在两个位置都存在Al信号。还仔细观察了导电剂和粘合剂，表面可以通过ALD工艺进行部分涂覆，这可以缓解副反应。ALD工艺的进一步优化可能会带来用其他功能化合物修饰甚至更厚的电极的可能。整个实验验证过程为表面涂层均匀性和稳定性研究提供了范例。只有彻底的研究，ALD涂层方法才能对工业级应用进行高质量控制。类似的验证程序可以扩展到使用层状NCM和LiCoO2。3mAh/cm2面容量的ALD改性LNMO正极的循环稳定性在高压运行条件下得到了很大的提高，同时不牺牲正极材料的比容量。尽管在长循环后，坚固的Al2O3表面层的存在减少了电解质降解以及对活性材料的腐蚀，从而减轻了TM溶解量。这些发现证明了高压正极材料的相间保护对于实现长期循环稳定性的重要性。
参考文献
Weikang Li, Diyi Cheng, RyosukeShimizu, Yixuan Li,Weiliang Yao, Ganesh Raghavendran, Minghao Zhang,Ying Shirley Meng*, Artificial cathode electrolyte interphase forimproving high voltage cycling stability of thick electrode withCo-free 5 V spinel oxides, EnergyStorage Materials, DOI: 10.1016/j.ensm.2022.04.002
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829722001921#sec0003
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